Angew：基于单层非晶MoO3纳米片的痕量致癌芳香胺SERS检测

近年来，北京航空航天大学郭林教授课题组在表面增强拉曼散射光谱（SERS）的研究方面取得了一定的进展，提出非晶态半导体的长程无序且相对疏松的晶格能够显著降低了界面电荷转移的势垒，并且表面丰富的亚稳态电子可以促进基底与分子之间的界面电荷转移，开发了一系列高活性非晶半导体SESR基底，促进了非晶半导体SERS基底的发展。目前，由于在可见光区域具有等离子体共振效应(LSPR)的半导体同时具有物理增强与化学增强的优势，而受到广泛关注。然而，对其增强机理的研究主要集中在电磁场增强上，物理增强与化学增强之间的协同作用机制尚不明确，单层非晶结构可以有效促进基底与分子之间的电荷转移过程，为探究物理增强与化学增强的协同作用机制提供良好的平台。

基于以上研究背景，郭林教授团队设计了一种在可见光区域具有LSPR效应的单层非晶MoO₃纳米片，探究了电磁场增强与热电子转移的协同效应，并成功应用于痕量致癌芳香胺分子的检测（图1）。通过FDTD模拟证明了单层非晶MoO₃纳米片在633 nm激光激发下具有显著的电磁场增强。这是由于非晶MoO₃中存在大量的氧缺陷，使自由电子在导带底部累积（N_c = 4.39 × 10²¹ cm^-3），进而在可见光区域产生LSPR效应。此外，非晶MoO₃在吸附MO分子后，瞬态吸收光谱（TA）的快速衰减过程由301 fs衰减至150 fs，证明非晶MoO₃与分子之间存在明显的等离子体共振诱导的热电子转移（PIHET），进而放大分子极化率产生化学增强。因此，提出在具有LSPR效应的非晶半导体中电磁场-热电子转移协同作用机制：一方面，等离子体共振向外辐射电磁场，产生电磁场增强效应（EM）；另一方面，等离子体共振可以诱导界面的PIHET产生化学增强，进而实现非晶MoO₃半导体基底中电磁场-热电子转移(EM-PIHET)协同效应。此外，根据DFT理论模拟，非晶态MoO₃比晶态MoO₃具有更高的电子离域和电子态密度，有利于PIHET过程的发生，进而促进非晶半导体基底的EM-PIHET协同效应。

图1. 单层非晶MoO₃纳米片的制备及应用

该单层非晶MoO₃纳米片被成功应用于致癌芳香胺分子的检测中（图2）。致癌芳香胺是染料分解后形成的一类具有致癌风险的环境污染物，在汗水的作用下可以渗透皮肤进入人体组织，并且不能通过代谢被人体吸收。微量的摄入会在体内积累，导致细胞癌变。因此，开发高效、灵敏的致癌芳香胺的痕量检测与鉴别方法具有重要意义。非晶单层MoO₃纳米片实现了对致癌芳香胺分子的超低检测限（LOD = 10^-9 M），并基于主成分分析（PCA）和层次聚类分析（HCA）实现了对多种具有相似结构的致癌芳香胺分子的鉴别。因此，单层非晶MoO₃纳米片在致癌芳香胺分子的检测中具有一定的应用前景，对于降低致癌分子接触风险具有重要意义。

图2. 单层非晶MoO₃纳米片对多种致癌芳香胺分子的SERS检测

该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上，北京航空航天大学博士生孟祥雨为第一作者、博士后余建和天津理工大学匙文雄研究员为共同一作，北京航空航天大学郭林教授、王晓天教授、中国科学院宁波材料所林杰研究员为共同通讯作者。

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SERS Detection of Trace Carcinogenic Aromatic Amines Based on Amorphous MoO₃ Monolayers

Xiangyu Meng, Jian Yu, Wenxiong Shi, Lin Qiu, Keliang Qiu, Anran Li, Zhen Liu, Yuening Wang, Jingjing Wu, Jie Lin, Xiaotian Wang and Lin Guo

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407597

通讯作者简介

郭林教授，北京航空航天大学化学学院，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，获得国家杰出青年基金，国家自然科学二等奖，教育部自然科学一等奖。任工信部化学实验教学示范中心主任，北京市化学实验教学示范中心主任，教育部仿生智能界面科学与技术重点实验室副主任，中国化学会会士，英国皇家化学会会士，中国颗粒学会理事，中国高科技产业化研究会委员，Nano Research、Science China Materials等期刊编委。主持重点研发计划、基金委重点项目、国防基础科研项目在内的国家级、省部级项目30余项。在Science、Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Chem. Rev. 等国际重要期刊发表SCI论文400余篇，他引21000余次，入选科睿唯安高被引学者。申请专利40余项，授权专利38项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/19045 

王晓天教授，北京航空航天大学化学学院，博士生导师，国家优青。主要从事纳米材料表面增强拉曼散射(SERS)光谱的机理及应用研究。近年来开发出一系列灵敏度高、选择性好的新型SERS基底材料，实现了在复杂体系中对痕量有机污染物分子的定量检测。相关研究成果在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等国际刊物发表SCI收录论文50余篇，他引4000余次，授权发明专利4项。主持国家自然科学基金青年、面上、优青等多项科研项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/354645 

林杰研究员，中国科学院宁波材料所，博士生导师，师从北航郭林教授，先后入选中国科学院青促会会员、宁波市青年科技创新领军人才等。长期从事微纳米材料表面增强拉曼光谱（SERS）纳米生物传感器的基础和应用研究。近年来以第一/通讯作者于Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Anal. Chem.、ACS Nano等期刊发表论文40余篇，共发表SCI收录论文60余篇，他引2000余次，申请发明专利27项（PCT 3 项），获授权8项。主持国家自然科学基金（面上、青年）等项目13项。担任中国抗癌协会诊疗一体化专委会 委员、全国卫生产业企业管理协会健康医学 理事、纳米肿瘤学专委会 青年委员，并任 SmartMat 期刊（IF: 20.4）、Rare Metals 期刊（IF: 8.8）、VIEW期刊（IF: 8.6）青年编委。