瑞典林雪平大学JACS：在水中合成的高导电性n型共轭聚合物

导电聚合物在工业和科学研究上有着巨大的应用前景，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩) : 聚(苯乙烯磺酸)（即PEDOT:PSS）作为空穴传输（p型）材料已经被广泛应用。其水溶液可加工性和以水做溶剂的合成方法，促进了PEDOT:PSS在多个领域的广泛应用。相比之下，电子传导(n型)导电聚合物的合成一直依赖于传统的有机溶剂如四氢呋喃、甲苯、氯仿以及无法回收的贵金属钯、剧毒的有机锡试剂等。如何实现高电导率n型导电聚合物在绿色溶剂如水中的合成，并回收催化剂，进而实现可持续化发展，一直是导电聚合物合成的难点。

近期，Journal of the American Chemical Society 杂志发表了瑞典林雪平大学（Linköping University）Simone Fabiano副教授和杨驰远助理教授设计出的一种新水溶性催化剂TMQ-PANa [3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酸钠]，实现了n型导电聚合物聚[(2,2'-(2,5-二羟基-1,4-苯撑)二乙酸)-stat-3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮] （PDADF）在纯水中的聚合。

图1. PDADF和合成以及其化学结构

作者设计了一种水溶性小分子催化剂TMQ-PANa，能够催化HBFDO（3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮）在水中发生聚合反应并掺杂，得到导电的n型聚合物墨水PDADF。同时，催化剂以及其前体可以通过简单的萃取、氧化等操作，进行回收利用，催化剂的回收率高达74%。

图2. (a) TMQ-PA 的合成路线。(b) PDADF 聚合和催化剂回收的可能反应途径。(c) 回收催化剂的 ¹H NMR 谱图

作者通过FTIR、XPS等谱学测试对聚合物的化学结构进行了鉴定，推测出聚合物是由开环结构和关环结构组成的共轭聚合物。随后，作者对聚合物PDADF的电学性能及薄膜结构进行了表征，发现加入表面活性剂吐温80（TW80）后，电导率有少许提升。PDADF和其他绿色溶剂加工的n型导电聚合物相比，电导率最高能达66 S cm^-1（平均值48±18 S cm^-1）。PDADF显示出良好的热力学稳定性和空气稳定性，旋涂得到的薄膜在空气中储存5个月后，依旧能保持其90%的初始电导率。最后作者用PDADF作为n型材料，PEDOT:PSS为p型材料，构建了全水溶液加工的有机热电发电机，能够实现42.6 μV K^-1的开路电压，在50 K的温差下实现大约15 nW的输出功率。

图3. (a) PBFDO、PBFDO + NaOH（通过将 1 当量 NaOH 添加到 PBFDO 水性分散体中获得）和 PDADF 的 FTIR 谱图以及 (b) PDADF 与 HPDA 和 Na 取代的 HPDA（HPDA-Na 和 HPDA-2Na）的比较。(c-f) PBFDO（c、e）和 PDADF（d、f）的 XPS 谱图

图4. (a) PBFDO 和 PDADF 的电导率。(b) 基于加工溶剂的 n 型 CP 的电导率比较。(c) 归一化PDADF（50 wt% TW80）薄膜电导率随环境储存时间的变化。(d) 在不同 ∆T 下由 PDADF 作为 n 型支路、PEDOT:PSS 作为 p 型支路的 TEG 的输出电压和功率输出。(e) (d) 中 TEG 的开路电压和短路电流。(f) 每个 p-n 对的功率输出随 ∆T 的变化

总结

作者设计出了一种水溶性有机催化剂 TMQ-PANa 合成导电共聚物 PDADF 的方法。使用这种催化剂不仅能够使聚合反应在纯水中发生，而且还能够高效回收反应后的催化剂。PDADF 表现出卓越的电导率，超过 48 ± 18 S cm^-1（最高为 66 S cm^-1），是目前报道过的在水中合成和加工的 n 型聚合物中电导率最高的聚合物之一。此外，PDADF薄膜表现出出色的空气稳定性，在未封装的情况下在环境空气中放置 146 天后仍能保持 90% 的初始电导率。这项工作不仅增进了对水基合成方法的理解，而且为高性能电子材料和设备的可持续发展铺平了道路。

该研究工作发表在化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上，林雪平大学博士生李琦凡和黄俊达为论文的共同第一作者，论文通讯作者为林雪平大学Simone Fabiano副教授和杨驰远助理教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Highly Conductive n-Type Conjugated Polymer Synthesized in Water

Qifan Li, Jun-Da Huang, Tiefeng Liu, Tom P. A. van der Pol, Qilun Zhang, Sang Young Jeong, Marc-Antoine Stoeckel, Han-Yan Wu, Silan Zhang, Xianjie Liu, Han Young Woo, Mats Fahlman, Chi-Yuan Yang*, and Simone Fabiano*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02270

导师介绍

Simone Fabiano

https://www.x-mol.com/university/faculty/304520