具有周期性和非周期性柔性的超分子异构多孔Cu(I)三氮唑框架用于高效分离CO

CO的分离和纯化对工业和环境都具有重要意义，目前主要依赖于化学吸附/吸收工艺，但强化学吸附作用会导致脱附困难。化学吸附剂中的开放金属位点（Open Metal Site, OMS）也容易吸附其他非目标分子，从而对空气/氧气和水表现出较低的稳定性。

图1. (a) OMS具有空缺配位点；(b) qOMS的配位点被隐藏。

考虑到能耗、选择性和稳定性等问题来自于OMS暴露的配位点，中山大学化学学院张杰鹏教授（点击查看介绍）课题组提出了准开放金属位点（quasi-Open Metal Site, qOMS）概念（图1）。和OMS相比，qOMS可以利用选择性的结构转变识别目标分子并屏蔽非目标分子（Nat. Mater. 2024, 23, 116）。为证明qOMS概念，作者选择[Cu(detz)] (MAF-2, Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole) 同系物作为多孔材料，通过改变配体侧基尺寸控制框架柔性，实现了开孔型（S形）等温线突变阈值压力的按需调控。X射线衍射证明MAF-2同系物中的Cu(I)在吸附CO前后分别采用三角形和四面体配位构型。在混合物吸附分离过程中，结构转变阈值压力较大的材料均表现出正常的CO泄露现象。但是，当阀值压力降低至0.01-0.02 bar时，CO泄露现象消失，可以通过一次吸附操作获得大量纯度为9N的产物（即CO浓度1 ppb）。该结果说明即使是典型的晶体到晶体（周期性）结构转变也存在少量非周期性。

图2. MAF-2Fb的(a) 195 K CO吸附等温线及(b)原位PXRD图谱。

MAF-2Fa是由部分氟代三氮唑配体构成的MAF-2同系物，表现出典型的周期性、开孔型CO化学吸附和泄露行为。考虑到MAF-2Fa成分简单，容易合成，还具有超高的疏水性和稳定性，该课题组继续深入研究该体系的合成与组装，并获得了一例超分子异构体MAF-2Fb。该材料也具有qOMS和CO化学吸附行为，但结构转变表现出很高的非周期性特征（图2）。虽然MAF-2Fb在分离高浓度CO混合物时表现出相对较低的性能，但在低CO浓度条件下分离纯化效果远高于其他吸附剂。而且，通过串联周期性柔性的MAF-2Fa和非周期性柔性的MAF-2Fb，可以实现优势互补，获得远高于单独MAF-2Fa或MAF-2Fb的分离性能（图3）。该工作还发现高湿度下H₂O诱导的共吸附能够提高分离纯化性能，打破了共吸附不利于吸附分离的传统观念。例如，对1:99 CO/H₂混合物，82%湿度下的CO和H₂的纯化量可分别提升18%和13%。

图3. (a) MAF-2Fa的1:1 CO/N₂穿透曲线；(b) MAF-2Fb的1:1 CO/N₂穿透曲线；(c) MAF-2Fa+MAF-2Fb干燥条件下的1:1 CO/N₂穿透曲线；(d) MAF-2Fa+MAF-2Fb干燥和潮湿条件下的1:1 CO/N₂穿透曲线对比；(e) MAF-2Fa、MAF-2Fb和MAF-2Fa+MAF-2Fb的纯化效果对比；(f) MAF-2Fb干燥和潮湿条件下的1:99 CO/H₂穿透曲线。

该论文直观展现了配位聚合物多孔材料结构和柔性行为的多样性以及周期性和非周期性柔性行为对吸附分离的优势和劣势，还发现了共吸附行为的潜在优势，为发展新型多孔材料和吸附分离策略提供了理论基础和实验指导。

这一成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是中山大学博士研究生王超和博士后张学文。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Isomeric Porous Cu(I) Triazolate Frameworks Showing Periodic and Aperiodic Flexibility for Efficient CO Separation

Chao Wang, Xue-Wen Zhang, Xiao-Xian Chen, Wei-Xiong Zhang, Jie-Peng Zhang,*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 13886–13893, DOI: 10.1021/jacs.4c01539

张杰鹏教授简介

张杰鹏，教授，博士生导师，2005年毕业于中山大学获博士学位，2005‒2007年在日本京都大学从事博士后工作，2007年至今在中山大学化学学院工作，历任副教授、教授、博士生导师；从事配位聚合物等分子基晶态多孔材料的设计合成与功能研究，在Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem.等期刊上发表论文170多篇。2011年获中国化学会青年化学奖，2012年获国家杰出青年科学基金，2015年入选长江学者特聘教授，2016年获政府特殊津贴，2019年获中国青年科技奖和广东省自然科学奖一等奖（第一完成人），2020年获科学探索奖，并多次入选全球高被引科学家名录。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15331