刘英教授、李桧林教授和陈冲教授团队SusMat：纳米有机无机复合涂层修饰三维框架诱导无枝晶锌负极

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研究背景

水系锌离子电池凭借着低成本、卓越的安全性及环境友好性等特点，被视为最有潜力的大规模储能器件候选者之一。然而由于较高的成核势垒，锌倾向于在锌箔表面随机成核，这种不均匀的成核极易造成锌片表面电场分布不均从而诱导锌枝晶的生成，损害电池电化学性能，降低电池寿命。

针对以上问题，在过去几年里相关研究人员已经探索了几种策略。其中包括使用人工涂层和电解液添加剂以促进锌离子的均匀沉积。然而，合理的电解液配比，如“盐包水”和“深共晶溶剂”等，在增加了成本的基础上还降低了离子电导率。而锌箔上的人工涂层在重复镀锌/剥离过程中不能有效地降低局部电流密度。值得一提的是，采用三维结构可以有效降低局部电流密度从而为实现无枝晶锌负极提供了巨大的可能性。

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成果简介

近日，河南大学刘英、李桧林教授和中国科学院合肥物质科学研究所陈冲研究员课题组在稳定无枝晶锌负极方面取得了一些突破。通过利用α-In2Se3-Nafion（ISNF）超薄纳米涂层修饰的CNTs作为框架，确保锌离子均匀成核从而实现稳定的无枝晶锌负极。引入的无机-有机界面层致密且坚固，有效地阻止沉积的锌直接暴露在电解液中，从而抑制副反应的发生。同时ISNF较高的亲锌性可以在很大程度上降低成核势垒，促进离子扩散传输。在对称电池测试中，所制备的ISNF@CNTs@Zn电极表现出极低的电压滞后和优异的循环寿命（超过1500小时），且无明显锌枝晶出现。本工作以“Dendrite-Free Zn Deposition Initiated by Nanoscale Inorganic-Organic Coating Modified 3D Host for Stable Zn-Ion Battery”为题在线发表在SusMat上（https://doi.org/10.1002/sus2.111）。

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本文亮点

1.三维多孔CNTs能为锌沉积提供足够的空间和更均匀的电场分布。

2. α-In2Se3纳米片对Zn2+具有较低的成核势垒和较强的亲和力，能够优化Zn成核行为。

3. Nafion可以通过其亲水和疏水区域不仅避免了阴离子和游离水分子参与副反应，而且还能提高界面层的机械柔韧性。

4.ISNF@CNTs@Zn组装的对电池在0.5 mA cm-2的电流下以5mV的电压滞后循环超过1500小时。

5. 以ISNF@CNTs@Zn为负极组装的柔性软包电池在1300次循环后依旧拥有86.5%的容量保持率。

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图文解析

图1展示了α-In2Se3纳米片、α-In2Se3@CNTs 和ISNF@CNTs的制备及表征。采用电化学插层的方法对块体α-In2Se3进行剥离，通过TEM和AFM可见其在表面结构没有被破坏的前提下被剥离成了厚度仅为5 nm左右的薄片。接着对α-In2Se3@CNTs 和ISNF@CNTs进行电镜分析，可见α-In2Se3纳米片与Nafion在CNTs上形成均匀且致密的纳米涂层。随后的XRD与高分辨XPS图谱进一步证实了这个结果。

图1. （A）α-In2Se3纳米片的制备示意图。α-In2Se3纳米片的（B）TEM,（C）HRTEM，和（D）AFM图像。（E, F）α-In2Se3@CNTs 和ISNF@CNTs的SEM图像。（G）ISNF@CNTs的轮廓高度AFM图像。（H）α-In2Se3@CNTs 和ISNF@CNTs的XRD图谱。ISNF@CNTs的高分辨XPS图谱：（I）In 3d,（J）Se 3d。

如图2所示，进一步探究了CNTs、Nafion、α-In2Se3与ISNF对锌沉积的影响。首先使用密度泛函理论（DFT）对各组分亲锌性计算的结果表明，ISNF与Zn的结合能远低于另外三种，展示出更好的亲锌性，有利于锌均匀成核。动态接触角测试中，ISNF@CNTs拥有更小的接触角度，证明其显著提高了电极的亲水性，有利于降低负极与电解液之间的界面自由能，从而产生更均匀的锌沉积。接下来一系列的电化学测试证明ISNF@CNTs@Zn拥有更强的电荷转移能力的同时具有更好的抗腐蚀性，能够有效地提高电极的稳定性，延长电池循环寿命。

图2. （A）CNTs, Nafion, α-In2Se3与ISNF与Zn的结合能。（B）CNTs, Nafion, α-In2Se3与ISNF吸附Zn的电荷密度差分图（黄色区域和蓝色区域分别对应正电荷与负电荷迁移）。（C, D）CNTs与ISNF@CNTs的接触角。CNTs@Zn、Nafion@CNTs@Zn、α-In2Se3@CNTs@Zn与ISNF@CNTs@Zn四种电极的（E）成核电位，（F）Nyquist曲线，（G）离子电导率，（H）线性扫描伏安法和（I）线性极化曲线。

图3探究了沉积锌时ISNF@CNTs电极的优越性。在2 和 5 mAh cm-2的电流密度沉积后，CNTs表面形成了不均匀的Zn纳米颗粒，并产生了一些明显的锌突起，这是将要形成锌枝晶的预兆。相比之下，ISNF@CNTs很好的保持了光滑的表面形貌，有效地引导锌离子沉积在纳米涂层下方，随后不同刻蚀深度的XPS进一步证实了这一点。电场分布模拟图显示，相较于CNTs，ISNF@CNTs拥有更加均匀的电场流线，有效的消除了CNTs上的尖端效应，使得锌离子的沉积更加均匀。

图3. （A, D）2 mA cm-2 , 2 mAh cm-2沉积锌后的CNTs 和 ISNF@CNTs电极俯视SEM形貌图。（B, E）5 mA cm-2 , 5 mAh cm-2沉积锌后的CNTs 和 ISNF@CNTs电极俯视SEM形貌图。（C, F）5 mA cm-2 , 5 mAh cm-2沉积锌后的CNTs 和 ISNF@CNTs电极截面SEM形貌图。沉积锌后的ISNF@CNTs不同蚀刻深度的高分辨率XPS光谱：（G）Zn 2p谱图，（H）In 3d谱图，（I）Se 3d谱图。（J）CNTs@Zn与（K）ISNF@CNTs@Zn电极的电场分布模拟图。（L）CNTs与ISNF@CNTs的锌沉积示意图。

如图4所示，通过不同负极在不同电流密度下循环性能可以发现：ISNF@CNTs@Zn在0.5 mAh cm-2的电流密度下具有极低的过电位（5mV），可提供更长的循环寿命（~1500h）。在5 mAh cm-2更高的电流密度下，ISNF@CNTs@Zn仍保持超过300小时的稳定循环。即便在10 mA cm-2大电流密度下，其依旧可以工作超过1220次循环，这些数据均优于同类工作。随后的库伦效率测试中，ISNF@CNTs//Zn 电池在 1200 次循环中保持 ~ 99.6% 的平均效率，远超没有修饰的CNTs//Zn电池。同时在倍率测试中，通过高电流密度后的ISNF@CNTs@Zn在回到0.5 mAh cm-2时过电位依旧没有出现明显上涨。这些都证明了ISNF@CNTs@Zn具有更好的循环稳定性。

图4.  CNTs@Zn, Nafion@CNTs@Zn, α-In2Se3@CNTs@Zn与ISNF@CNTs@Zn四种电极在不同电流密度下的长循环性能图：（A） 0.5 mA cm-2 , 0.5 mAh cm-2；（B）A图中的恒流充放电曲线的放大图；（C）1 mA cm-2, 1 mAh cm-2；（D）5 mA cm-2 , 5 mAh cm-2；（E）10 mA cm--2 , 1 mAh cm-2。（F）ISNF@CNTs@Zn电极与其他工作的循环性能对比。（G）CNTs//Zn 与 ISNF@CNTs//Zn电池的锌电镀/剥离库伦效率。（H）四种电极在0.5至5 mA cm-2电流密度下的倍率性能。

通过组装全电池，进一步研究ISNF@CNTs@Zn作为负极的优势。CV与Nyquist曲线结果表明ISNF@CNTs@Zn//MnO2极化更小且电荷转移速率更快。在3 A g-1的电流密度下ISNF@CNTs@Zn//MnO2以142.2 mAh g-1的容量在循环2500次后依旧拥有80.1%的容量保持率，明显优于CNTs@Zn//MnO2。在随后的自放电测试中ISNF@CNTs@Zn//MnO2也展示出更小的容量损耗。因此，这些结果有力地证实了ISNF界面层在负极保护方面的优越性。

图5. CNTs@Zn//MnO2与 ISNF@CNTs@Zn//MnO2的（A）CV曲线，（B）Nyquist曲线。（C）ISNF@CNTs@Zn//MnO2在不同电流密度下的充放电曲线。（D）两种全电池的倍率性能及（E）循环稳定性。（F）CNTs@Zn//MnO2与（G）ISNF@CNTs@Zn//MnO2在不同循环圈数下的充放电曲线。（H）自放电测试。

将ISNF@CNTs@Zn组装成柔性准固态电池进一步证明其在可穿戴电化学储能系统中的优越性。在充放电测试中，其表现与之前组装的全电池十分相似，优于许多已经报道了的电池。在3 A g-1的电流密度下经过1300次循环后其仍然具有86.5%的容量保持率。在经历弯折后其依旧可以工作超过350次循环，显示出其出色的机械柔韧性。

图6.（A）柔性准固态电池示意图（B）不同电流密度下柔性ISNF@CNTs@Zn//MnO2电池的充放电曲线及（C）与其他工作的性能对比图。（D）3 A g-1的电流密度下两种柔性电池的循环性能测试。（E）柔性ISNF@CNTs@Zn//MnO2电池在各种机械形变下的容量保持率测试。（F）弯折后在3 A g-1的电流密度下的循环性能测试。（G）柔性ISNF@CNTs@Zn//MnO2电池为电子表供电的照片。

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总结展望

综上所述，利用超薄有机无机纳米膜（ISNF）修饰的碳纳米管作为锌的电镀/剥离框架，成功实现了无枝晶的锌负极。通过密度泛函理论（DFT）计算与实验观察的综合数据显示，这一独特的ISNF保护层能有效地抑制电解液中的复杂副反应并防止锌枝晶的形成，进而促进锌的均匀电镀/剥离并提高电极可逆性。具有高电子导电率的2D/3D结构有利于电解液的快速渗透和加速电子/离子的传输速度。相比于CNTs@Zn、Nafion@CNTs@Zn及α-In2Se3@CNTs@Zn，ISNF@CNTs@Zn对称电池在循环中表现出了极低的过电位与1500小时的长循环寿命。当使用MnO2作为正极时，全电池和柔性准固态电池均展现了低极化、卓越的倍率性能与耐久性。最令人惊讶的是，使用ISNF@CNTs@Zn电极的柔性准固态电池在弯曲和扭曲测试下几乎没有任何容量损失。这项工作为使用3D结构为主体框架，实现高稳定性无枝晶锌负极的下一代先进电池提供了一种可行策略。

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《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。

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