北京大学深圳研究生院/深圳湾实验室杨世和教授王健助理研究员InfoMat：卤化钙钛矿中可控离子迁移实现自驱动自滤波窄带光电探测器

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摘  要

光谱选择性窄带光电探测在成像系统、光通信和生物医学传感等领域有着广泛的应用需求。现有的窄带光电探测器大多结构复杂，性能有限且成本昂贵。近日，北京大学深圳研究生院/深圳湾实验室杨世和教授、王健助理研究员提出了一种新的“能带调制窄化”策略，利用钙钛矿材料中“臭名昭著”的离子迁移来调控能带结构，实现窄带光电探测器的构建。窄带响应是离子在钙钛矿中的迁移导致空间电荷分布不对称并改变器件能带结构的结果。这样的策略可以免除电荷收集窄化策略中对表面陷阱状态的严格要求，该方案也可推广到其他有离子迁移特性的活性材料。

文章简介

光谱选择性窄带光电探测在成像系统、光通信和生物医学传感等领域有着广泛的应用需求。现有的窄带光电探测器大多结构复杂，性能有限且成本昂贵。近日，北京大学深圳研究生院/深圳湾实验室杨世和教授、王健助理研究员提出了一种新的“能带调制窄化”策略，利用钙钛矿材料中“臭名昭著”的离子迁移来调控能带结构，实现窄带光电探测器的构建。窄带响应是离子在钙钛矿中的迁移导致空间电荷分布不对称并改变器件能带结构的结果。这样的策略可以免除电荷收集窄化策略中对表面陷阱状态的严格要求，该方案也可推广到其他有离子迁移特性的活性材料。

作者基于实验中发现的可逆光电响应变化，即钙钛矿探测器在光照处理后EQE降低并表现出窄带响应特性，而在暗态下静置后器件又重新恢复成宽带响应特性，提出光照下钙钛矿中的离子迁移改变了器件能带的空间分布。指出背后的两个关键性因素，即靠近入光侧的活性层中光学活性而电子死区（OAED）的扩展以及靠近电子传输层附近活性层向下弯曲的能带。通过开尔文探针力显微镜、瞬态离子漂移技术（TID）与器件仿真等方法，验证了器件的探测机理，主要的迁移离子类型，离子迁移对OAED区以及能带调控的影响等。最后，通过外部刺激（如光照、温度和偏压）来操控离子迁移，实现了钙钛矿光电探测器的能带结构和光谱响应的灵活调控，为开发多功能光电探测器提供了新思路。

图1. 能带调制窄化策略机制：

（A, D）离子迁移前（A）和离子迁移后（D）的p-i-n型光电探测器在短波长和长波光照下的电荷分离/收集以及能带结构示意图。（B, C, E, F）器件能带结构：光照前、后新制备的探测器截面高度（B）和电位图像（C），以及对应的从FTO到钙钛矿层的（-CPD）谱线（-C）。光照处理后探测器的截面高度（E）和电位图像（F），以及对应的从FTO到钙钛矿层的（-CPD）谱线（F）。

通过开尔文探针力显微镜测试的电势-CPD值与器件功函数呈线性相关。在黑暗中，器件从FTO侧到n-PCBM侧的钙钛矿层上显示出~0.15 V（从0.375到0.225 V）的连续电位差（图1C）。经过光照后，器件功函数从FTO侧开始在钙钛矿层上出现了小的波动，而n-PCBM侧附近钙钛矿的费米能量急剧下降了~0.19 V（从0.325 V降至0.135 V）（图1F）。研究人员将观察到的照明诱导的窄带光电响应归因于靠近p-NiOx侧的OAED区域的扩展，限制了载流子的扩散长度，而靠近n-PCBM侧的向下弯曲的能带增强了电子收集。

研究人员提出“能带调制窄化”新机制：当不存在离子迁移时，器件预期在钙钛矿层中具有均匀的内建电场。由于线性的电位降，不同波长的光子激发的电子和空穴可以被顺利提取，产生宽带EQE响应。然而，由于具有较低迁移活化能的离子在内建电场下漂移穿过钙钛矿层，并在界面处聚集，会产生一个与内建电场相反的离子屏蔽电场，改变了器件能带结构。因此，在p-NiOx附近的钙钛矿层中，净电场分布减小，OAED区域扩大，平坦的能带限制了载流子扩散长度。同时，n-PCBM附近增强的净电场导致的右侧能带弯曲，有效地提取了长波长光子产生的载流子，从而形成窄带响应。

图2. 离子迁移对器件能带影响。

（A，B）在黑暗（A）和635 nm激光照射（B）下瞬态离子漂移技术（TID）测量的MAPbI3探测器电容瞬态速率窗图。不同的时间常数在颜色渐变范围内显示了三种不同时间常数的离子。负峰（X-）为间隙I−的迁移，两个正峰（A1+，A2+）为MA+的迁移。（C，D）模拟jgen（C）和jn（D）分别贡献的短波长（450 nm）和长波长（776 nm）EQE与xOAED关系。（e-g）基于离子迁移耦合漂移扩散模型的p-i-n型光电探测器的SCAPS器件模拟结果：(E)不同Na（PCBM）器件能带图；（F）MAPbI3 PPDs在不同Na（PCBM）下的EQE谱;（G）450和776 nm波长下EQE和SRR与Na（PCBM）的关系。在这些模拟中，受体掺杂浓度度被设置为从p-NiOx侧（Na(NiOx) = 0）到n-PCBM侧（Na(PCBM)线性增加。（H）依次测量MAPbI3探测器的10条实验EQE曲线，每条都经过光照处理。

为了进一步证实这一机制，研究人员详细讨论了以下两个问题：

（1）哪些离子在离子重分配过程中起主导作用，并随后诱导器件能带变化?

（2）离子迁移如何影响OAED层并进一步影响探测器的EQE响应?

针对问题（1），研究人员采用瞬态离子漂移技术获取的器件中离子迁移行为特征参数，包括离子迁移电荷类型、离子迁移活化能、可移动离子浓度以及扩散系数等。为了避免钙钛矿层外离子迁移行为的干扰，选择反式钙钛矿太阳能电池结构，采用二乙醇胺（DEA）抑制NiOx/钙钛矿界面的偶极子，并通过PCBM和PPDIN6避免界面缺陷的影响，以保证器件电容瞬态信息可以近似地反映钙钛矿层内部的离子迁移特性。结果发现，在黑暗中，移动的MA+离子(A1+为7.05×1014 cm-3，A2+为4.77×1013 cm-3）的浓度远高于移动的I-离子（4.16×1013 cm-3）（图2A）。然而，与I-相比，相对较高的活化能0.597 eV（A1+）和0.570 eV（A2+）导致MA+离子的迁移相对更难。且在300 K下得到I-扩散系数（Dion=3.65 × 10-8 cm2 s-1）比MA+离子（A1+和A2+分别为5.98×10-9和3.92×10-10 cm2 s-1）高出一到两个数量级。但光照后，情况发生了显著的变化。具体来说，如图2B，在光照下器件瞬态电容变化的负峰（I-）远大于正峰（A1+，A2+），且所有离子的Ea都降低了（MA+为0.529 eV和0.462 eV，I-为0.314 eV）。在光照条件下可移动I-离子的浓度（1.21×1015 cm−3）增大到黑暗条件下的29倍。因此得出，在p-i-n型器件中，钙钛矿/PCBM界面阴离子的积累比NiOx/钙钛矿界面阳离子的积累在能带调制和窄带响应中起决定性作用。

针对第二个问题，研究人员采用SCAPS-1D软件，基于离子迁移耦合漂移扩散模型（图3E-G）进一步探讨离子迁移对OAED区域的影响。受体掺杂浓度（Na）模拟由I-主导的离子迁移引起的器件中离子分布对p-i-n型光电探测器光电响应的影响。其中Na（NiOx）和Na（PCBM）代表钙钛矿界面上离子的浓度，设置了钙钛矿层中从p-NiOx一侧到n-PCBM一侧Na浓度分布的三种情况：均匀分布、线性增长和指数增长。结果，三种情况呈现相似的趋势。如图3E所示，随着Na增加，靠近p-NiOx侧的能带变得平坦，而靠近n-PCBM侧的能带明显下降，与KPFM实验结果对应。对应钙钛矿层在n-PCBM侧附近电场明显较强，但在p-NiOx侧附近电场逐渐减弱。如图3G所示，随着Na（PCBM）从1013 cm-3增加到1015 cm-3，器件窄带性能增强。由此得出，器件的光响应主要是由钙钛矿/PCBM界面上负电荷离子的迁移和积累以及由此导致的钙钛矿器件能带变化所控制的。

由于钙钛矿中的离子迁移行为可以通过各种外部刺激被有意地操纵，研究人员通过探索光照、温度和外部偏置对器件光响应的影响，进一步验证了能带调制窄化策略的有效性，实现了对器件光电响应的有效调控。

图3. （A，B）光照对EQE影响：先短路后开路光照（A），先开路后短路光照（B）；（C）温度对EQE影响；（D，E）电压对EQE影响：正向偏置（D），反向偏置（E）。

作者介绍

北京大学深圳研究生院博士生李钰，香港大学博士生余珊珊以及中国科学技术大学硕士生杨俊杰为论文共同第一作者，论文通讯作者为北京大学深圳研究生院/深圳湾实验室杨世和教授和王健助理研究员。

课题组简介

北京大学杨世和教授团队（http://web.pkusz.edu.cn/chsyang）近年来一直致力于太阳能燃料开发方面的基础应用研究。实验室结合国家战略需求和广东省产业特点，融合北京大学多学科背景，依托北京大学深圳研究生院在深圳特殊的地理位置及纳米微米材料研究的独特优势，围绕功能化微尺度材料、器件的设计制备，建设集研发、服务、成果转化、人才培养为一体的综合性创新服务平台。课题组现阶段的研究兴趣包括研发新材料、发现新现象、建立新机理及拓展其在能量转换中的应用等方面。具体研究方向包括：新型太阳能电池、光电化学电池、二氧化碳电化学、新型光电器件开发、低维纳米材料等。

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《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，是由教育部主管，电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（月刊）。本刊聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，旨在打造电子信息领域的世界顶尖期刊，推动电子信息技术与多学科交叉的共同发展。期刊2022年度影响因子为22.7，JCI指数2.37，5年影响因子22.7，2022年度CiteScore为35.6，SNIP指标为3.344。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。期刊先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。

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