RuP/多孔氮磷掺杂碳材料用于肼氧化辅助的节能制氢

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研究背景

随着日益加剧的能源损耗和全球环境恶化，开发清洁、可持续的氢能成为一项亟待解决的难题。电解水制氢具有操作简单、无碳排放、氢气纯度高等优势，然而阳极析氧反应(OER)较高的反应电位和缓慢的4e^- 转移过程限制了了高效电解水的大规模应用。肼氧化反应(HzOR)具有超低的理论氧化电位(-0.33 V vs RHE)，可以取代OER 来降低整体电势。本课题组在前期的工作中，受自然界中天然DNA的启发，提出了将环境友好且含有磷酸基团和含氮碱基的天然DNA用于制备掺杂碳或金属磷化物。然而，天然DNA在成本上较为昂贵，不利于工业化的大规模生产。

成果简介

近日，聊城大学曲孔岗副教授课题组在钌基纳米材料用于肼氧化辅助的节能型制氢领域取得突破。首次利用低成本的5-腺苷酸二钠为前驱体，与RuCl_3 ·xH_2 O、商业二氧化硅混合制备了RuP纳米颗粒/多孔氮磷掺杂碳(RuP/PNPC)复合材料，在碱性析氢反应(HER)和HzOR中达到10 mA cm^-2 时分别需要4.0 和-83.0 mV，优于大多数已报道的电催化剂。此外，非酸性电解质中两电极肼裂解(OHzS)较水裂解体系电位差也均在2.0 V以上，展现出了巨大的节能优势。本工作以“Selectively nucleotide-derived RuP on N,P-codoped carbon with engineered mesopores for energy-efficient hydrogen production assisted by hydrazine oxidation”为题在线发表在/SusMat/上（https://doi.org/10.1002/sus2.186）

本文亮点

1. 核苷酸作为P源和N源，通过与RuCl_3 和二氧化硅通过简单的混合热解，制备得到RuP/PNPC电催化剂。

2.二氧化硅纳米球的加入，虽使RuP/PNPC的比表面积小，但孔径增大，调控了孔的大小，实现了由小的介孔到大的介孔的转换。

3. 对碱性和中性的HER和HzOR具有优异的双功能催化性能，且直接肼-双氧水燃料电池和商用太阳能电池可以很容易地驱动OHzS。

图文解析

图1展示了RuP/PNPC的制备过程。该工作采用低成本的5-腺苷酸二钠为前驱体，与RuCl_3 ·xH_2 O、商业二氧化硅混合制备了RuP纳米颗粒/多孔氮磷掺杂碳(RuP/PNPC)复合材料。

图1. RuP/PNPC的合成示意图。

如图2所示，对所制备的RuP/PNPC进行了进一步表征。根据X射线粉末衍射分析了钌基催化剂的结构，RuP/PNPC和RuP/NPC 表现出一致的RuP相的金属衍射峰。孔径分布图和N_2 吸脱附等温线曲线证实了RuP/PNPC平均孔径为10.5 nm（与所使用的15nm二氧化硅模板一致），表面积为463 m^2 /g（SiO_2 纳米球的加入，虽使RuP/PNPC的比表面积减小，但孔径增大，调控了孔的大小，实现了由小的介孔到大的介孔的转换）。通过拉曼光谱对样品的碳结构进行表征。RuP/PNPC的D带与G带强度比(ID/IG)为0.91，表明RuP/PNPC具有更高的石墨化程度，这可能是因为RuP/PNPC中存在较大的孔洞，相对于其他两个孔洞较小的样品，RuP/PNPC的碳骨架结构中缺陷程度更低。透射电镜(TEM)图像清晰地显示了平均尺寸为6 nm的RuP纳米颗粒均匀得分布在RuP/PNPC的碳基底上，其0.237 nm的晶格条纹与RuP的(211)晶面一致。

图2. （A）RuP/PNPC、RuP/NPC的XRD图；RuP/PNPC、RuP/NPC和PNPC的（B）孔径分布图以及N2吸脱附等温线曲线，（C）Raman 图；RuP/PNPC 的（D）SEM图，（E-F）TEM 图，（G）元素分布图

在三电极体系下的碱性溶液（1 M KOH）中考察了催化剂的电催化性能。如图3A所示，当电流密度为10和100 mA cm^-2 时，RuP/PNPC仅需4.0和77.6 mV的过电位，表现出了非常出色的HER电催化性能。另外，在含0.5 M N_2 H_4 的1 M KOH溶液中测定了样品的HzOR活性。当RuP/PNPC实现10和100 mA cm^-2 的电流密度时，仅需-83.0 和-60.1 mV的工作电位，表现出RuP/PNPC极为优异的HzOR活性。更重要的是，在持续10小时的操作中电流密度几乎保持不变，体现了催化剂在碱性HER和HzOR中具有出色的电化学稳定性。

图3. 在1 M KOH溶液中HER的（A）LSV图，（B）Tafel斜率，（C）EIS以及RuP/PNPC的电流-时间曲线，（D）Cdl值；（E）HER的ECSA活性；（F）HER的质量活性；在1 M KOH+0.5 M N_2 H_4 溶液中HzOR的（G）LSV图，（H）Tafel斜率；（I）EIS以及RuP/PNPC的电流-时间曲线

测试发现，RuP/PNPC在中性电解质(1 M PBS)中也表现出优异的HER性能。如图4 A所示，当电流密度达到10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2 时，RuP/PNPC分别需要17.4mV和251.5 mV的过电位，低于商业Pt/C催化剂。在中性电解液(1 M PBS+0.1 M N_2H_4 )中，进一步探究了RuP/PNPC的HzOR性能。由极化曲线可知，当电流密度达到10 mA cm^-2 时，RuP/PNPC催化剂需要156.5 mV的工作电位，明显优于其他参比样品。

图4. （A）在1 M PBS溶液中HER的（A）LSV图，（B）Tafel斜率，（C）EIS以及RuP/PNPC的电流-时间曲线；在1 M PBS+ 0.1 M N_2 H_4 溶液中HzOR的（D）LSV图，（E）Tafel斜率，（F）EIS以及RuP/PNPC的电流-时间曲线。

为了验证催化剂在两电极体系中OHzS的性能，将RuP/PNPC自身作为阳极和阴极催化剂（图5A），且碳纸上的负载量为0.5 mg cm^-2 。如图5B所示，在1 M KOH+0.5 MN_2 H_4 溶液中，OHzS过程中RuP/PNPC达到10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2 的电流密度时，分别需要0.011 V和0.145 V的电压，远低于Pt/C。随后，比较了RuP/PNPC在碱性溶液中OHzS和OWS的LSV曲线。OWS电解池达到10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2分别需要1.739 V和2.393 V的高电压，远高于OHzS电解池。此外，还分析了RuP/PNPC电极的中性OHzS性能，同样具备优异的活性。此外， RuP/PNPC在10小时的恒电位测试中，电流密度均没有明显衰减。以上结果证实了在非酸性条件下，RuP/PNPC在OHzS系统具有良好的动力学特性和电化学稳定性。

图5. （A）OHzS系统示意图；（B）在碱性溶液中Ru/PNC、Pt/C的OHzS LSV曲线，（C）在碱性溶液中Ru/PNC的OHzS和OWS LSV曲线以及两电极体系的稳定性测试;（D）法拉第效率测试;（E）在中性溶液中Ru/PNC、Pt/C的OHzS LSV曲线，（F）在中性溶液中Ru/PNC的OHzS和OWS LSV曲线以及两电极体系的稳定性测试。

考虑到RuP/PNPC出色的HzOR性能和稳定性，因此在4 M KOH/1 M N_2 H_4 电解液中以RuP/PNPC催化剂作为阳极，在0.5 M H2SO4/5 M H_2 O_2 电解液中以商业Pt/C为阴极，组装直接液态N_2 H_4 /H_2 O_2 燃料电池(DHHPFC)，驱动OHzS装置组装自供电制氢系统。测试发现RuP/PNPC||Pt/C-DHHPFC的开路电压(OCV)为1.747 V，功率密度为136.0 mW cm^-2 ，明显大于Pt/C||Pt/C-DHHPFC。此外，以DHHPFC驱动的OHzS系统在实际操作中，两侧电极上都产生了剧烈的气泡，测量RuP/PNPC的产氢量与电解时长呈线性关系，展现了其作为高效电催化剂在节能制氢中大规模的应用前景。同样，在模拟光照条件下，将RuP/PNPC催化剂应用于商用太阳能电池驱动的OHzS系统，该制氢系统在1.44 V的工作电压下也产生了大量气泡，证实了RuP/PNPC催化剂在太阳能驱动整体肼裂解中的可行性。

图6.   （A）以DHHPFC供电的OHzS系统示意图和工作原理，（B）RuP/PNPC||Pt/C和Pt/C||Pt/C DHHPFCs的开路电压，（C）DHHPFCs的放电极化曲线和功率密度图，（D）以DHHPFC驱动OHzS和OWS的系统产H_2 ，（E）以太阳能电池供电的OHzS系统示意图，（F）RuP/PNPC两侧电极上产生气泡的照片，（G）太阳能电池驱动OHzS和OWS的系统产H_2

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《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。

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