湖南大学段曦东团队InfoMat：利用热刻蚀实现二维半导体的图案化

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在先进的2D半导体中，复杂纳米结构的可控合成，如周期性规则孔阵列，是必不可少的，但仍不成熟。有鉴于此，近日，湖南大学段曦东教授团队报道了一种绿色，简便，高度可控的合成方法来有效地图案化2D TMDs，如周期性规则六边形孔阵列(HHA)。并深入研究二维材料的的热刻蚀机理，这种2D半导体的制造策略是通用的，可以推广到一系列2D材料中。此外，还可以制作其他纳米结构，如纳米带和周期性规则三角形2D TMD阵列。

光刻和plsmma刻蚀都可以在2D TMDs中产生孔结构，然而，这些方法不可避免地会留下抗蚀剂残留，以及在非缺陷区域造成损坏，导致晶体质量下降并不可避免地改变电子性能，这限制了纳米器件的实际应用。由于这些原子薄的2D TMDs具有非常微妙的特性，因此在2D TMDs中制造周期性规则孔阵列的简便且高度可控的方法仍有待验证。该团队通过结合激光辐照和各向异性热退火刻蚀技术，在双层WS_2 中制备了周期性规则的HHA结构。

图1.(A)以CVD法合成的双层WS_2 为起始材料。(B)激光辐照双层WS_2 ，产生了周期性的不规则微小孔缺陷阵列。(C)在1000℃下各向异性热退火蚀刻45s后，形成的周期性规则的HHA结构。(D)双层WS_2 中周期性规则的HHA结构的原子俯视图。(E)在990℃(i)、1000℃(ii)、1010℃(iii)和1020℃(iv)温度下热蚀刻双层WS_2 的OM图。标尺，10 μm。

原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱、光致发光(PL)和扫描透射电子显微镜(STEM)表征表明，激光结合热刻蚀技术可实现在2D半导体中制备的HHA结构具有高质量，原子级清洁且锐利的边缘。并且未激光刻蚀的区域在经过热刻蚀后未受到损伤，双层WS_2 结晶质量良好。

图2.(A)激光辐照制备的双层WS_2 圆孔阵列的SEM图。标尺，20 μm。(B/C)具有周期性规则HHA结构的双层WS_2 的AFM和OM图。标尺，10 μm。 (D)六边形孔洞边长的统计直方图。(E/F)Raman，PL光谱对双层WS_2 中周期性规则的HHA结构进行分析。(G/H/I)双层WS_2 中周期性规则的HHA结构的Raman强度和PL强度映射图。标尺，10μm。(J)蚀刻后的双层WS_2 六边形孔的低倍率TEM图。比例尺，5 μm。(K) (J)图中相应的蚀刻六边形孔边缘结构的局部放大的TEM图像。比例尺，1 μm。(L)六边形WS_2 空穴区域边缘的原子分布的STEM图。比例尺，1nm。

利用激光辐照步骤中激光照射的时间或功率以及后续的热蚀刻时间，可以有效地对WS_2 六边形孔的尺寸进行控制，并且六边形孔的尺寸与以上因素成良好的线性关系。

图3.(A)激光辐照时间分别为2、3、4 s时双层WS_2 中HHA结构的SEM图。标尺，20μm。激光功率为25 mW，在1000℃下进行45s的热蚀刻。(B)激光辐照功率分别为20、25和30 mW时，双层WS_2 中HHA纳米结构的SEM图像。激光照射时间为2 s，在1000℃下进行45 s的热蚀刻。标尺，10 μm。(C-F)热退火蚀刻时间分别为45、50、55和60s的双层WS_2 中HHA结构的SEM图。标尺，10 μm。(G)样品在25 mW的激光照射下，在1000℃下退火2 s，六角形孔的尺寸随激光照射时间的变化。(H)样品在激光辐照2s和1000℃下退火2s时，六角形孔的尺寸随激光辐照功率的变化。(1)样品在25mW辐照2s时，六边形孔的尺寸随退火蚀刻时间的变化规律。

该团队为了进一步研究缺陷选择性蚀刻的机理，建立了四种模型，包括完美的无缺陷平面，S缺陷平面、小面积缺陷和大面积缺陷平面。实验证明，单个WS_2 分子的解离能从完美平面到S缺陷区和激光照射的缺陷区显著降低。因此，退火蚀刻首先从激光照射的缺陷区始，然后在相同的退火蚀刻气氛下沿晶格方向形成蚀刻的六角形孔洞。具体来说，激光照射造成的原始缺陷孔越大，在缺陷区边缘蚀刻单个WS_2分子需要克服的能量势垒越小，即在激光缺陷较大的区域蚀刻的可能性越大。这意味着通过控制热蚀刻参数，可以使各向异性热蚀刻只发生在激光辐照产生的人工缺陷区，而不会发生在无缺陷和固有的S缺陷区域，从而避免在热退火过程中，对样品其他区域造成损伤。

图4.(A)分别从WS_2 (001)表面、存在S缺陷的WS_2 (001)表面、大/小WS_2 缺陷区边缘解离单个WS_2 分子的解离能。(B)计算得到的单个WS_2 分子的解离能随不同蚀刻体系(完美区、S缺陷区、小缺陷区和大缺陷区)的变化关系。(C)计算得到的W-S键的-ICOHP值与四种蚀刻体系的关系。(D)四种蚀刻体系的COHP分析结果。(E/F)四种蚀刻体系中W/S原子的MSD模拟。

另外该团队尝试调节2D TMDs中HHA结构的排列方式，通过调节双分子层WS_2 中点缺陷的排列方式，设计刻蚀出5种2D Bravais晶格排列的HHA结构。此外，通过控制激光辐射产生的人工缺陷之间的间距，研究人员可以有效控制双层WS_2 中六边形孔结构的密度。除了周期性规则WS_2  HHA结构外，还可以有效地实现其他纳米结构，如双层WS_2 中的纳米带和周期性规则三角形WS_2 阵列利用该方法均可以实现。

图5. (A-E)激光辐照产生五种2D Bravais晶格排列的缺陷阵列的SEM图，包括矩形、斜向、中心矩形、正方形和六边形模式。标尺，10 μm。(F-J)经过各向异性热退火蚀刻后，5种2D Bravais晶格排列的双层WS_2 的HHA结构，包括矩形、斜向、中心矩形、正方形和六边形模式。标尺，10 μm。(K-M)不同孔间距(5 μm、10 μm和15 μm)的双层 WS2 HHA结构的SEM图。标尺，10 μm。(N) WS_2 纳米带和周期性规则的三角形WS_2 阵列的SEM图。标尺，20 μm。(O)纳米带的SEM放大图。比例尺，200nm。(P)周期性规则三角形WS_2 阵列的SEM 放大图。比例尺，10 μm。

研究人员发现这种2D半导体的制造策略是通用的，可以推广到一系列2D材料中。同样，通过激光辐照与各向异性热退火相结合的方法，可以成功地在单层WSe_2 中制备出高度周期性的规则HHA结构。AFM, Raman和PL表征证明合成的单层WSe_2  HHA结构具有较高的质量，并且在无人工缺陷的区域未产生进一步的刻蚀现象，保证了样品质量的完好。另外，研究人员进一步探究了其他层数的刻蚀情况，研究表明，该刻蚀方法同样适用于单层和三层WS_2 刻蚀为周期性规则的HHA结构。

图6. (A/B)单层WSe_2  HHA纳米结构的OM/AFM图。标尺，10 μm。 (C/D)单层WSe_2 HHA结构的Raman/PL光谱。 (E/F)单层WSe_2  HHA结构的Raman/PL映射图。标尺，10 μm。 (G/H/I)单层WS_2  HHA结构的OM/SEM/AFM图。标尺，10 μm。 (J/K/L)三层WS_2  HHA结构的OM/SEM/AFM图。标尺，10 μm。

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《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，是由教育部主管，电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（月刊）。本刊聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，旨在打造电子信息领域的世界顶尖期刊，推动电子信息技术与多学科交叉的共同发展。期刊2022年度影响因子为22.7，JCI指数2.37，5年影响因子22.7，2022年度CiteScore为35.6，SNIP指标为3.344。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。期刊先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。

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