港科大唐本忠团队Angew：配体间位锚定策略提高金属有机框架材料发光效率

提高发光效率（即量子产率）是发光材料研究中不变的追求。聚集诱导发光理论已经指出，分子内运动是能量以非辐射跃迁形式消耗的主要诱因。在有机发光材料中，可以通过聚集体的形成等方式来有效限制分子内运动，从而提高量子产率。在金属有机框架材料中，尽管有机配体被锁定在框架内，但高孔隙率依旧为配体的分子内运动如苯环的旋转提供了足够的自由度，这导致了较低的量子产率，阻碍了金属有机框架材料在发光领域的应用与发展。因此，如何有效限制金属有机框架材料中的分子内运动是该研究领域内的一大难点。

近日，香港科技大学唐本忠（点击查看介绍）课题组提出了配体间位锚定策略，从材料自身结构优化的角度，系统性地提高金属有机框架材料的量子产率。为了构建规则的框架网络，有机配体通常选择具有对位连接子的化合物，如4,4’-联吡啶，但该配体的吡啶环仍可自由旋转。本策略创新地提出用具有间位连接子的化合物代替原先对位连接的配体，如用3,3’-联吡啶代替4,4’-联吡啶，使得吡啶环被1,3位上的配位键与化学键牢牢锁定，极大程度地限制了分子内运动（图1）。

图1. 有机材料与金属有机框架材料中限制分子内运动的方法。

作者采用4,4’-联吡啶和3,3’-联吡啶分别与六氟硅酸锌配位合成SIFSIX-Zn-1与SIFSIX-Zn-1’材料。结构中锌离子，六氟硅酸根离子与联吡啶的配位方式一致，但由于联吡啶分子配位点的不同，两种材料的拓扑结构存在差异。理论计算结果中，在相当的角度范围内，4,4’-联吡啶配体中吡啶环的相对旋转与整体旋转只引起SIFSIX-Zn-1总能量的细微改变，表明分子内旋转在较大程度上不受限。而SIFSIX-Zn-1’中如果旋转3,3’-联吡啶，会改变金属-有机配位键的键长与取向，引起巨大的能量变化，所以吡啶环无法旋转（图2）。SIFSIX-Zn-1的量子产率仅为3.8 %，而SIFSIX-Zn-1’的量子产率高达47.5 %，是前者的12倍。因此，配体间位锚定策略可以显著提高金属有机框架材料的量子产率（图3）。

图2. SIFSIX-Zn-1与SIFSIX-Zn-1’的结构和能量计算。

图3. SIFSIX-Zn-1与SIFSIX-Zn-1’的光物理性质与前沿轨道计算。

为了进一步验证该策略的可靠性，作者引入间苯二甲酸作为共配体，分别与4,4’-联吡啶和3,3’-联吡啶一起合成具有室温磷光的CID-1与CID-1’材料。相比于CID-1材料的低量子产率（8.6 %）与短室温磷光寿命（44毫秒），CID-1’的量子产率提高至61.1 %，室温磷光寿命也延长至222毫秒，所以在CID-1’中可以观察到明亮的黄色室温磷光。此外，前沿轨道计算结果表明在CID-1与CID-1’中，间苯二甲酸与联吡啶配体之间建立起电子供体-受体关系，并发生电荷转移，从而降低了激发态能级，使得由间苯二甲酸产生的绿色室温磷光红移至黄色（图4）。

图4. CID-1与CID-1’的结构，光物理性质与前沿轨道计算。

综上，本工作基于对限制分子内运动机理的崭新理解，开发了一种可以系统性提高金属有机框架材料量子产率的新方法，实现了对材料荧光与磷光性能的显著提升。相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition，香港科技大学博士研究生俞起程为论文的第一作者，香港科技大学林荣业教授、孙建伟教授与唐本忠院士为论文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ligand Meta-Anchoring Strategy in Metal-Organic Frameworks for Remarkable Promotion of Quantum Yields

Qicheng Yu, Herman H. Y. Sung, Feng Gao, Ian D. Williams, Jacky W. Y. Lam,* Jianwei Sun,* and Ben Zhong Tang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202401261

通讯作者信息

唐本忠，中国科学院院士。1982年于华南理工大学获学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位。曾在多伦多大学化学与药学系从事博士后研究、日本NEOS公司中央研究所任高级研究员。现任香港中文大学（深圳）冠名校长讲座教授，香港中文大学（深圳）理工学院院长，华南理工大学-香港科技大学联合实验室主任。

2013年入选英国皇家化学学会会士，现任国际期刊Aggregate总编辑，以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。主要从事高分子化学和先进功能材料研究，特别是在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和研究的引领者。已发表学术论文1600多篇，总引超120,000次，H影响因子为156。2014-2020年连续当选全球材料和化学领域“高被引科学家”。2002年获得由国家自然科学基金授予的“杰出青年学者”称号，2007年获国家自然科学二等奖、Croucher基金会高级研究员奖、中国化学会王葆仁奖和Elsevier杂志社冯新德奖，2012获Science China Chemistry杰出贡献奖，获2017年度何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学一等奖（第一完成人，2017年度），并获得科技盛典-CCTV 2018年度科技创新人物。

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