南开大学孙忠明组JACS：环状聚锑单元的扩展与融合

聚锑化物的歧化过程和结构重排的倾向极大地丰富了锑簇的种类。除形成链状单元的能力外，锑原子的另一个显著特征是其形成环状单元的能力。目前报道的环状锑单元，主要包括单层的平面环状单元和褶皱环状单元，以及多层环状单元。平面单元的原子数主要限制在三到五个，而褶皱单元的原子数主要集中在六到八个，近二十年来都未能有更进一步的扩展。

图1. a) 单层平面环状锑单元；b) 单层褶皱环状锑单元；c) 多层环状锑单元

南开大学孙忠明教授（点击查看介绍）团队一直致力于主族金属团簇的合成以及成键研究，近几年来，更是在含锑元素团簇的合成上取得了显著的进展。2015年，该课题组报道了由锑三元环构成的首例全金属芳香性三明治化合物[Sb₃Au₃Sb₃]^3- (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954-10957, 点击阅读详细)；2016年又报道了由反芳香性锑四元环组成的镧系-聚锑团簇[Ln(Sb₄)₃]^3- (Ln=La, Y, Ho, Er, Lu) (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5531-5535, 点击阅读详细)；2023年发表了全金属富勒烯团簇[K@Au₁₂Sb₂₀]^5- (Science, 2023, 382, 840-843, 点击阅读详细)，该球体的主体结构是由十二个锑五边形组成的。以上研究都为环状锑单元的合成打下了坚实的基础。

图2. 三类团簇的单晶结构a) [(NbCp)₂Sb₁₀]^2-；b) [MSb₁₃]^3-(M=Ru/Fe)；c) [MSb₁₅]^3- (M=Ru/Fe)

近日，孙忠明教授课题组在此前研究的基础上，成功将单层环状锑单元的原子个数扩展到十个，该Sb₁₀单元由两个信封状的Sb₅单元融合，被两个NbCp片段配位，其中的四个Sb-Sb键其键长范围介于单键和双键之间。同时，对皇冠状的Sb₈单元的结构重排性进行深入挖掘，将一个完整的Sb₈单元和半个Sb₈单元相融合，通过中心的过渡金属Ru/Fe稳定，合成得到了蝴蝶状的聚锑阴离子[MSb₁₃]^3- (M=Ru/Fe)。该化合物在室温下静置一段时间后，会进一步扩展聚锑单元的个数变为[MSb₁₅]^3- (M=Ru/Fe) 团簇。

图3. [(NbCp)₂Sb₁₀]^2-团簇中的AdNDP成键分析

理论计算分析表明，[(NbCp)₂Sb₁₀]^2-团簇中除了Nb-Sb和Sb-Sb之间的定域键以外，在两个Nb原子和周围的六个锑原子之间还存在两个离域的八中心二电子键。而 [MSb₁₃]^3- (M=Ru/Fe) 和 [MSb₁₅]^3- (M=Ru/Fe) 两种构型的团簇中都是定域的二中心二电子键。

该研究成果已在J. Am. Chem. Soc.上发表，博士研究生徐毓贺为论文第一作者，孙忠明教授和德国雷根斯堡大学的Manfred Scheer教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Extension and Fusion of Cyclic Polyantimony Units

Yu-He Xu, Wen-Juan Tian, Jing-Ying Sun, Manfred Scheer*, and Zhong-Ming Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03843

导师介绍

孙忠明

https://www.x-mol.com/groups/Zhong-Ming_Sun