南开大学孙忠明组JACS：开壳层球芳香性无机富勒烯[K2(Bi@Pd12@Bi20)]4−

富勒烯的发现引起了对新物质创造和物质转化的广泛关注。无机富勒烯化合物具有与富勒烯相似的几何结构和电子结构，因此其合成与稳定机制的探究成为了理论和化学合成领域的研究重点。近年来，南开大学孙忠明教授课题组一直致力于类富勒烯团簇的合成。此前课题组完成了一系列过渡金属核内嵌的铅球烯和锡球烯的合成，并与理论化学家合作深入探究其稳定机制和形成机理（Nat. Commun., 2020, 11, 3477; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13288–13293; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 1506–1516; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8007−8017）。2023年，课题组取得了重要进展，成功合成了首例全金属富勒烯团簇[K@Au₁₂Sb₂₀]⁵⁻（Science, 2023, 382, 840-843, 点击阅读详细）。

近日，南开大学孙忠明教授课题组在此前研究的基础上，成功合成了由重元素Bi构成的无机富勒烯团簇[K₂(Bi@Pd₁₂@Bi₂₀)]⁴⁻。该团簇呈现出多层嵌套结构，包括K₂、Bi₂₀、Pd₁₂和内嵌的Bi原子共四层，这一成果将无机富勒烯团簇的合成范围首次扩展至重元素Bi。

图1. 团簇[K₂(Bi@Pd₁₂@Bi₂₀)]⁴⁻的结构

理论计算与磁性表征证明团簇整体更倾向于四重自旋态。团簇[K₂(Bi@Pd₁₂@Bi₂₀)]⁴⁻的电子结构展示出类似超原子壳层的成键轨道和反键轨道。此外，HOMO和LUMO的等值面图证明前线轨道由二十面体壳层和十二面体壳层共同贡献。中心内嵌的Bi原子保持填满的6s²6p⁶电子构型，其电子由外部壳层的键合所贡献。该特征是团簇的球芳香性的一种表现。

图2.（a）团簇电子结构的态密度分析；（b）团簇的超原子壳层

为了进一步分析团簇的球芳香性，研究团队采用了离域键电子密度（EDDB）方法对团簇[Bi@Pd₁₂@Bi₂₀]⁶⁻的电子结构进行了研究。单独的[Bi@Pd₁₂]³⁻单元和[Bi₂₀]³⁻壳层均呈现出球芳香性特征。将[Bi@Pd₁₂]³⁻单元内嵌到[Bi₂₀]³⁻壳层中时，导致电荷重新分布到铋十二面体中，从而使两个球体内的电子离域化平均增加了76%。因此，与[Bi₂₀]³⁻壳层相比，团簇[Bi@Pd₁₂@Bi₂₀]⁶⁻整体展现出了增强的开壳层球形芳香性。这种芳香性增强的现象可能是[Bi@Pd₁₂@Bi₂₀]⁶⁻团簇特有的属性，也可能适用于任何金属内嵌无机富勒烯的特性，这值得进一步深入研究。

图3. 团簇芳香性的EDDB分析

该研究成果已在J. Am. Chem. Soc.上发表，博士研究生树聪聪为论文第一作者，孙忠明教授为通讯作者。智利圣巴斯蒂安大学的Alvaro Muñoz-Castro教授、波兰卡拉克夫雅盖隆大学的Dariusz W. Szczepanik教授以及西班牙赫罗纳大学的Miquel Solà教授在此项工作的理论化学计算中做出了重要贡献。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

[K₂(Bi@Pd₁₂@Bi₂₀)]^4–: An Endohedral Inorganic Fullerene with Spherical Aromaticity

Cong-Cong Shu, Dariusz W. Szczepanik, Alvaro Muñoz-Castro, Miquel Solà, and Zhong-Ming Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03024