正负电极的质量匹配以实现超级电容器能量密度的最大化

超级电容器（SCs）是最有前途的能量存储设备之一，但能量密度低是其主要缺点。几十年来，为了提高超级电容器的储能能力，人们广泛开发了优良的电极材料和合适的电解质。构建非对称超级电容器（ASCs）可以扩展其电化学稳定电压窗口（ESVWs），从而实现高能量密度。通过在两个电极之间选择合适的质量比（质量匹配，也称质量平衡），从而充分利用正极和负极的电化学稳定电位窗口（ESPWs），才能使ASC器件具有最大的ESVW。然而，目前的研究者对质量匹配问题的重视度不够，甚至出现了许多误解和误用。因此，深入分析质量匹配在不同情况下对SCs电化学性能的影响，提出规范执行质量匹配的指导准则，对开发高性能SCs具有重要意义。

河南师范大学绿色化学团队王键吉教授（点击查看介绍）、卓克垒教授（点击查看介绍）等人针对超级电容器中存在的质量匹配问题，做了以下研究工作：（1）给出了质量匹配的明确定义；（2）阐明了质量匹配的基本原理；（3）推导了质量匹配的相关公式；（4）分析了不同情况下质量匹配对电化学性能的影响；（5）明晰了对质量平衡的误解和误用根源;（6）提出了规范实施质量匹配的十条指导准则。特别是针对赝电容材料、混合器件、具有不同开路电位的正负极等情况的质量匹配问题，提出了新观点和新策略。这些分析和指南有助于理解和实现质量平衡，为开发高性能超级电容器提供遵循。

基于电荷平衡原理，该团队推导出了质量匹配以及质量不匹配时超级电容器的比电容和能量密度随着参数anx变化的公式。并经过分析可知，质量匹配时，正负电极的ESPW可以充分利用，此时SC具有最大的ESVW；质量不匹配时，为了防止负载量不过量的电极一侧其活性材料被损毁，质量过量的电极其可利用的ESPW减小，从而使得器件可利用的ESVW减小（图1）。得出质量匹配对SCs电化学性能的影响为：质量匹配后，器件的比电容或增大或减小，但能量密度一定增大。

图1. SC的电化学稳定电压窗口与正负电极之间的质量比的关系示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过两个典型例子，即（1）正、负电极ESPW相同，比电容不同（图2）；（2）比电容相同，正、负电极ESPW不同（图3），进一步证明了上述结论。

图2. 正、负电极ESPW相同，比电容不同时，SC的相对比电容和相对能量密度与n和x的关系。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 比电容相同，正、负电极ESPW不同时，质量平衡时相比于质量比为1:1的SC相对比电容和相对能量密度与a的关系。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在电荷平衡的基础上，通过公式C₊m₊V₊= C_-m_-V_- 可以得到正负极(活性物质)的最佳质量比，充分利用两个电极的ESPW，从而达到组装SC器件的最大能量密度。上述分析表明了质量平衡的重要性，并提出了质量平衡在实际应用中的十条指导原则：

1. 采用LSV、CV、GCD、CA方法确定电极材料在电解质中的ESPW。

2. 对于EDLC和赝电容材料，无论GCD曲线中电化学性能是否存在线性偏离，均采用电荷平均的比电容进行质量匹配。

3. 质量平衡的实验参数应尽可能在相同的电化学环境和条件下进行测试，如电极材料、电解质、参比电极等。

4. 在实际应用中（特别是商业化过程中），质量平衡需要考虑不同材料和电解质的特性以及它们之间的相互作用/相容性。

5. 在实际应用中，质量负载对于构建高性能SC器件，特别是在商业化过程中是非常重要的。

6. 对于SCs的构建，测试质量平衡所需的比电容应选择合适的工作电流。

7. 电极材料在电解质中具有不同开路电位值（OCP）（图4），其质量匹配的方法予以讨论。

图4. 不同开路电位（OCP）的两电极SC装置预充电过程示意图（OCP₊ ≠ OCP_-）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

8. 混合器件的质量匹配仍满足电荷平衡的要求，除此之外，动力学因素的影响应予以考虑。

9. 其他质量匹配问题：面电容表征材料性能的质量匹配、预充电调节电荷平衡、微型器件的质量匹配。

10. 需要实验工作来评估理论预测的平衡质量比值的有效性。

综上，通过质量平衡，可以充分利用给定电解质中正负极的ESPW，从而获得最佳的SC能量密度。但是关于质量匹配的研究工作，还存在以下挑战：

1. 对于混合SC器件，由于其正负极储能机理不同，特别是氧化还原法拉第机制对动力学因素的依赖程度较大，因此开发简单、通用、定量的包含动力学参数的方法/公式对实现混合SC器件的质量平衡非常有帮助，同时也具有挑战性。

2. 对于同一电解质中具有不同开路电位的正负极，在OCP₊ > OCP_-的情况下，其质量平衡具有特别重要的意义，这两个电极的结合可以拓宽组装SC器件的电化学稳定电压窗口，这将是增大SC能量密度的有效策略。

3. 通过原位和操作光谱技术，如原位紫外-可见、红外和拉曼光谱，研究电极的质量负载对器件性能的影响。SC在不同质量比（质量平衡或不平衡）和不同电位/电压范围（过量ESPW/ESVW）下充放电过程中，原位光谱的变化可以提供电极材料和电解质可逆/不可逆转化和变化的微观结构信息。基于这些结果，我们可以进一步了解各种条件下的充放电机理，从而实现对质量平衡的精确控制。

4. 先进的SCs从实验室研究到商业化（大规模生产）需要克服许多障碍，如性能，安全性，环保性和成本。对于正负极之间的质量平衡，大规模生产SCs面临的主要挑战是：(1) 制备低成本的高质量负载（商业水平）和高性能的低质量负载（实验室水平）电极；(2) 实现SC器件的高重量和体积容量，同时在高质量负载下保持良好的速率性能（对于大多数电极设计，这需要在重量和体积之间进行平衡）；(3) 实现可穿戴、柔性、微型超级电容器等新型SC器件的质量平衡。它们的质量平衡可能涉及结构的合理设计和材料性能的原位评估。

因此，必须正确理解和合理应用质量平衡的基本原理和方法来构建高性能的SCs。相信这些分析和指南有助于理解和实现质量平衡，从而在未来设计实现高性能超级电容器。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者是课题组硕士研究生荆梁琪。该工作得到国家自然科学基金和“111”计划的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Mass-Balancing between Positive and Negative Electrodes for Optimizing Energy Density of Supercapacitors

Liangqi Jing, Kelei Zhuo*, Li Sun, Na Zhang, Xiao Su, Yujuan Chen, Xiaodong Hu, Rumeng Feng, and Jianji Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c00486

通讯作者简介

王键吉教授简介：河南师范大学化学化工学院教授、博士生导师、绿色化学介质与反应教育部重点实验室主任、英国皇家化学会会士，兼任Green Energy & Environment, Green Chemical Engineering, New Journal of Chemistry期刊副主编及多个国内外著名期刊编委。曾任中国化学会理事、中国化学会化学热力学专业委员会主任、中国化工学会离子液体专业委员会副主任、河南省化学会理事长。先后获得欧共体居里奖学金以及国家有突出贡献中青年专家、全国教育系统劳动模范、河南省优秀专家、河南省中原学者等荣誉称号。

先后在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,《中国科学》等国内外重要期刊发表论文500余篇，被SCI他引25000余次。合作主编中/英文著作3部，在IUPAC化学热力学大会、世界离子液体大会、国际溶液化学大会等学术会议作大会/邀请报告70余次。获国家自然科学奖二等奖1项、国家教学成果奖二等奖1项、河南省自然科学奖一等奖1项、河南省科技进步奖一等奖2项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/20166 

卓克垒，博士，二级教授，博士生导师。中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，中国化工学会离子液体专业委员会委员，河南省化学学会物理化学专业委员会主任, 绿色化学介质与反应教育部重点实验室学术委员会委员。河南省学术技术带头人，河南省高等学校创新人才，河南省科技创新杰出人才，河南省师德先进个人，河南省高等教育教学工作先进个人。河南省首届政府特贴专家，河南省高等学校教学名师。

主要从事功能溶液化学、离子液体、绿色介质、纳米材料、电化学储能等方面的研究。已主持国家自然科学基金面上项目6项，河南省杰出青年基金、河南省高校创新人才基金和河南科技创新杰出人才项目各1项。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Adv. Func. Mater., J. Phys. Chem.,《中国科学》等国内外学术期刊发表学术论文160余篇，SCI收录140余篇，出版著作3部，主编教材2部，获得授权发明专利4件。获得河南省科学技术进步奖一等奖2项。获得国家级教学成果二等奖1项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/318016