山东大学王瑶教授团队JACS：硫键弱作用调和催化剂活化能力和转化数之间的矛盾

目前，弱相互作用在活化醛/酮方面取得了很大成功，但酯的活性相对要低很多，如何通过弱相互作用来活化酯仍然是一个没有解决的研究议题。对于酯的活化，虽然强路易斯酸通过与酯形成共价中间体可以产生反应性，然而，由于催化剂从较为稳定的催化剂–产物络合物中解离的效率很低，这种途径经常会导致催化剂难以有效循环。在这种背景下，如何调和催化剂活化能力和转化数之间的矛盾是一个难题。

山东大学王瑶教授（点击查看介绍）团队致力于非经典弱相互作用催化的研究，发展了普适性硫键与碳键催化剂，提出并发展了硫属元素弱相互作用催化 (chalcogen-chalcogen bonding catalysis，原始文献: JACS, 2019, 141, 9175) 以及硫属元素和π体系弱作用催化模式 (chalcogen‧‧‧π bonding catalysis, 原始文献: ACIE, 2021, 60, 9395)，发展了系列新反应，解决了反应性与选择性问题，推动了硫键催化的一般化 (Acc. Chem. Res. 2023, 56, 608)；提出并验证了碳键催化模式 (carbon-bonding catalysis，原始文献：ACIE, 2021, 60, 22717)，建立了碳键金属催化策略 (carbon-bonding metal catalysis, CBMC，原始文献：JACS, 2023, 145, 21554)，这些研究成果拓展了弱作用的能力范畴。近期，该团队为了调和涉及酯催化反应中的催化剂活化能力和转化数之间的矛盾，发展了新硫键催化剂，实现了低活性的涉及不饱和酯的Diels-Alder反应以及内酯的开环聚合反应 (图1)，这一工作发表在近期J. Am. Chem. Soc.上。

图1. 硫键弱作用活化酯

对于一些低活性反应物（图2），强路易斯酸能够与其形成共价加合物来活化，研究结果表明代表性强路易斯酸催化剂效率很低，这是由于催化剂难以从产物上解离所导致的，这也是强路易斯酸催化途径的一个固有缺陷。一个解决问题的思路是发展适当强度的非共价催化剂来活化底物，这样既能产生催化活性也能使催化剂有效循环起来。基于此，作者设计并合成了新硫键催化剂，在涉及不饱和酯的Diels-Alder反应中展现出良好的催化活性，即使带有给电子取代基的底物，如醚类等可与酯基竞争的基团，硫键催化也不受影响，这展现出硫键催化的独特性，理论计算的结果表明催化剂与不饱和酯形成协同的Se‧‧‧O 和 Se‧‧‧π弱作用比双Se‧‧‧O作用更为有利，Se‧‧‧O和 Se‧‧‧π协同作用是反应能够进行的驱动力，此外，endo构型产物的过渡态能垒比exo构型低3.2 kcal/mol，反应得到了单一的endo构型产物。

图2. 硫键弱作用调和催化剂活性和转化数之间的矛盾

此外，硫键活化酯可以拓展到内酯开环聚合反应（图3），作者设计了一个双功能催化剂，Se•••O作用可以活化内酯，另一方面，在催化剂的骨架上引入磺酰胺基团来活化醇类引发剂，通过分子间氢键作用提高了引发剂的亲核性，对照试验以及理论计算表明协同Se•••O和H•••O作用催化实现了内酯开环聚合反应。

图3. 协同Se•••O和H•••O作用催化内酯开环聚合反应

该成果于近期发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)，山东大学博士研究生赵自强为文章第一作者，王瑶教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Weak Interaction Activates Esters: Reconciling Catalytic Activity and Turnover Contradiction by Tailored Chalcogen Bonding

Ziqiang Zhao, Yi Liu and Yao Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01541

导师介绍

王瑶

https://www.x-mol.com/university/faculty/49830