香港大学刘俊治团队JACS：含氮杂环戊并庚搭烯/七螺烯的非交替分子碳

非交替纳米石墨烯分子凭借其独特的分子几何结构和物理化学性质，近年来引起了人们广泛的研究兴趣。向分子纳米碳中引入七/八元环会导致分子结构中负曲率的产生，同时也会带来巨大的分子内张力，从而增加了合成上的挑战性。然而，相对于纯六元环的平面分子，这些弯曲的π体系展现出许多独特的性质，例如优良的溶解性、手性光学性质、反芳香性和磁性等。过去十年，随着合成方法和策略的发展，含七元环、八元环、五-七稠环、五-八稠环的负曲率分子碳被人们陆续报道。其中，螺烯单元和负曲率分子的结合是发展新型拓扑分子碳的新策略。这类分子不仅集合了各个亚单元的基本性质，而且还表现出不寻常的特性，例如动态的构象变化、增大的翻转能垒、有趣的光物理性质、放大的手性光学行为以及独特的分子堆积等。此外，向这类体系中引入杂原子将进一步丰富此类分子材料，并带来预期的光电和物化性质。然而，负曲率和螺旋手性的同时引入加剧了分子的合成难度，目前合成含有[n]螺烯单元（n>6）的非交替纳米石墨烯分子仍只有较少报道。

近日，香港大学化学系刘俊治团队与马拉加大学Juan Casado课题组合作报道了一系列基于氮杂环戊并庚搭烯的纳米石墨烯分子（CPH-1~CPH-3, 图1），详细研究了其分子结构、电化学性质以及手性光学性质等，揭示了其分子结构的构象变化、光物理性质以及手性光学特性与其分子结构之间的内在关联，为新型功能分子碳的设计与合成提供了新思路和策略。

图1. (a) 近期报道的含螺烯单元的负曲率纳米石墨烯分子以及 (b) 本文所报道的基于氮杂环戊并庚搭烯的纳米石墨烯分子CPH-1, CPH-2和CPH-3。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者从2,2'-二碘联苯开始，依次通过Buchwald-Hartwig反应、Suzuki反应以及C-H键活化芳香化反应，合成得到了含氮杂5-7-7单元的关键前驱体CPH-1（图2）。通过对CPH-1进一步功能化和π共轭延伸后，最终得到了含部分π延伸氮杂[7]螺烯的非交替纳米石墨烯分子CPH-2以及完全π共轭延伸氮杂[7]螺烯的非交替分子碳CPH-3。

图2. 含氮杂环戊并庚搭烯/七螺烯的非交替纳米石墨烯分子的合成路线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

单晶结构分析表明，化合物CPH-1和CPH-2的苯并5-7-7单元呈现出马鞍状构象（图3），而在化合物CPH-3中，该单元表现出扭曲的分子构型（图4）。理论计算表明该5-7-7单元不同的分子构型是由于其不同的基态能级导致的（图5）。变温核磁数据表明，对于CPH-2和CPH-3，其马鞍-扭曲构象转化的能垒分别为16.5、12.3 kcal mol^-1，这与理论计算结果相一致。而对于氮杂[7]螺烯部分，其翻转能垒大幅度提升为78.2、143.2 kcal mol^-1，远高于目前已报道的氮杂[7]螺烯衍生物（31.2 kcal mol^-1）。

图3. 化合物CPH-1和CPH-2的单晶结构、芳香性分析以及分子堆积结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 化合物CPH-3的单晶结构、芳香性分析以及分子堆积结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图5. 化合物CPH-2和CPH-3的变温¹H NMR图谱以及理论计算的构型转变路径。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

光物理性质研究结果表明，随π体系的延伸，各化合物的吸收、发射出现红移现象，其中CPH-3表现出荧光量子产率为0.32的极窄红光发射（FWHM = 22 nm）。此外，不同于CPH-1和CPH-2，CPH-3还表现出能量接近的荧光和磷光发射（图6），这可以解释为氮杂环戊并庚搭烯单元和螺烯π单元不同的贡献导致的结果。

图6. 化合物CPH-1 (a), CPH-2 (b)和CPH-3 (c)在298 K/80 K不同模式（连续激发/脉冲激发）激发的吸收图谱以及相应的发光机制 (d-f)。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过高效液相色谱手性柱，化合物CPH-2和CPH-3成功实现了拆分（图7）。CPH-2的对映异构体在250-500 nm内存在镜像的CD信号，CPH-3进一步红移到610 nm。此外，随着π体系的延伸，CPH-3的吸收不对称因子 (g_abs) 达到1.0⨯10^-2，远高于CPH-2和其它氮杂[7]螺烯衍生物。同时，CPH-3表现出较高的发光不对因子 (g_lum)，达到7.0⨯10^-3，是目前已报道的螺旋纳米石墨烯分子的最高值之一。

图7. 化合物CPH-2和CPH-3的（a）圆二色吸收图谱和|g_abs|值曲线；（b）圆偏振发光图谱和g_lum值曲线。

综上，该工作开发了一系列含螺烯单元和非交替结构的纳米石墨烯分子，为研究具有新颖拓扑结构的分子碳的基本光电性质提供了理想的分子模型。该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为香港大学博士后邱淑海。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nonalternant Nanographenes Containing N-Centered Cyclopenta[ef]heptalene and Aza[7]Helicene Units

Shuhai Qiu, Abel Cárdenas Valdivia, Weiwen Zhuang, Faan-Fung Hung, Chi-Ming Che, Juan Casado*, and Junzhi Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03815

导师介绍

刘俊治

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