北京理工大学黄佳琦、袁洪InfoMat综述：高安全固态金属锂电池的机制和策略

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摘  要

近日，北京理工大学黄佳琦教授&袁洪教授合作，对SSLMB中从材料到器件的热失效机制进行了全面概述，并从材料增强、电池设计和外部管理的角度，提出了SSLMB热安全性改善策略。

文章简介

将液态电解质替换为固态电解质（SSE）被认为是实现高安全性金属锂电池最有前途的解决方案之一。具有高力学模量、热稳定性和不可燃性的SSE不仅可以抑制锂枝晶的生长，还可以提高金属锂电池的安全性。然而，最近的研究表明，电池的内部材料/电极界面会出现明显的热安全隐患（图1），表明固态金属锂电池（SSLMB）并非固若金汤。因此，了解SSLMB的潜在热安全风险，有助于推进更安全的电池体系的构筑。近日，北京理工大学黄佳琦教授&袁洪教授合作，对SSLMB中从材料到器件的热失效机制进行了全面概述，并从材料增强、电池设计和外部管理的角度，提出了SSLMB热安全性改善策略。

该工作以题为“Safer solid-state lithium metal batteries: Mechanisms and strategies” 在线发表在国际知名学术期刊 InfoMat。本文第一作者为杨世杰博士，通讯作者为北京理工大学的黄佳琦教授与袁洪教授，第一通讯单位为北京理工大学材料学院。

图1. SSLMB在材料和电极层面的热失效示意图。

主要内容

1. 材料的热稳定性

虽然在某些体系中，SSLMB的热安全性已被证明高于传统液态锂离子电池，但仍存在一些内部热安全隐患，需要进一步解决，才能实现其本质安全。SSLMB通常由金属锂负极、SSE层、正极以及其他电池包材料（如集流体、极耳和电池封装材料）组成。SSLMB材料的固有热安全性首先取决于材料本身的热稳定性。电池中的任何一种材料都可能成为SSLMB热失控的直接导火索。

金属锂在下一代高能量密度电池中引起了极大的关注，因为它具有高的理论比容量（3860 vs 372 mAh g−1石墨）和最低的电极电位（−3.04 V vs标准氢电极）。然而，作为电负性最高的碱金属之一，金属锂几乎可以与任何化学物质发生反应，这可能导致电池起火甚至爆炸，其在氧气中燃烧时甚至可达到2450 K，表明金属锂的燃烧对SSLMB具有致命的安全隐患。

而SSLMB的正极材料在较高的充电电压下会发生氧氧化还原反应，出现氧气的释放和过渡金属离子的迁移。同时，内应力的不平衡也会导致正极材料的结构开裂和破碎，最终导致结构降解，从而诱发表面氧的大量释放，进而影响SSLMB的安全性。

尽管SSE与传统液体相比具有更高的热稳定性，但是聚合物SSE的熔融分解和易燃性仍然给SSLMB带来了安全隐患。而无机物SSE具有固有的热稳定性和不可燃性，但其较差的环境耐受性会导致电解质结构的降解。无机物SSE的脆性和低柔韧性使其难以大规模应用，容易因锂枝晶的穿透而开裂、破碎，从而导致内部短路，产生放热，存在严重的安全隐患。

2. 电极/SSE界面的热稳定性

电极是SSLMB的基本结构部件，也是电化学反应的主要场所。然而，电化学反应通常伴随着界面副反应和热反馈。电解质的分解和电解质固态间相（SEI）的形成会导致欧姆电阻的增加和热量的释放，产生的热量反过来又加剧了界面副反应。事实上，SEI是热不稳定的，这对电池的安全运行存在隐患。此外，循环过程中电极界面的演变会导致热安全机制的显著复杂性。因此，本章将讨论SSLMB在电极尺度上的安全性影响。

如上所述，由于金属锂负极具有较高的反应活性，可以与大多数SSE自发反应并释放大量热量，这给SSLMB带来了很大的热安全风险。包括LATP与LAGP都会与金属锂出现明显的放热反应或是燃烧现象。聚合物电解质在分解后也会与金属锂负极出现明显的放热反应（图2）。此外，SSLMB的充/放电过程通常伴随着界面微观结构的演变，这对电池的安全性有相当大的影响。当电池开始工作和循环时，金属锂负极表面反复发生不均匀的锂沉积与脱出，导致界面波动剧烈，容易穿刺SSE造成电池内短路，为电池的安全运行带来隐患。

图2. （A-B）LATP电解质与金属锂在室温/高温下的副反应。（C）LAGP和金属锂在200℃下的燃烧反应。（D）聚合物与金属锂的放热反应。（E）氧化物SSE与金属锂负极热稳定性ARC评测。

高压正极的强氧化环境会引起剧烈的界面副反应。正极相变和氧气释放，从而加剧副反应，造成强大的放热，严重影响电池的安全性。此外，高温下的结构演变也会给电池带来热安全风险，因为正极晶格的膨胀和收缩也会导致正极的结构退化甚至氧损失（图3）。

图3. （A）正极在循环过程中的副反应与产气。正极与（B）硫化物SSE与（C）聚合物SSE在高温下的放热反应。（D）正极颗粒与氧化物SSE不匹配的热膨胀系数。

3. SSLMB电池整体的热稳定性实用的电池或电池组是一个非常复杂的系统，它由不同的材料和不同尺寸的电极组装而成。材料性质和电极界面反应都会影响电池的整体电化学和热性能，材料的不稳定性加剧了界面反应速率和热量的释放。升高的温度将进一步加速放热过程，并导致正极和负极之间的热和气体副产物串扰。因此，电池/电池组将进入一个自驱动、不可逆的热失控过程。单体电池的热行为通常受到热滥用、机械滥用和电滥用等外部工作条件的影响。但是，不同滥用下电池热失控的内在机制仍然归因于材料、电极和电池尺度上的潜在热响应。而且，这三种滥用条件可以相互转化，最终导致电池热失控（图4）。