钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，同属于摇椅式电池。迫于锂价格上涨以及资源紧缺的压力，钠离子电池重新得到大众的关注。在大规模储能电站用储能电池、低速电动汽车动力电池、电动摩托车小动力电池等领域，对电池能量密度的要求并不苛刻，因此钠离子电池显示出强大的应用潜力，可与锂离子电池形成互补的良好应用形势。虽然石墨作为锂离子电池的负极材料表现优异，但是却并不适合钠离子电池负极材料，这是因为Na⁺半径（0.102 nm）大于Li⁺半径（0.076 nm），石墨较窄的层间距（0.335 nm）限制了Na⁺的插层反应；且NaC₆的形成能为正值，导致钠离子与石墨很难形成稳定的插层化合物，因此石墨并不适合应用于钠离子电池负极。目前现有的钠离子电池负极材料可以分为：碳基材料、有机化合物材料、转换型负极材料、合金负极材料、转化合金负极材料等。相比于其他负极材料，硬碳因具有储钠比容量高、导电性强、平台电势低、充放电体积变化小且不容易粉化、环境友好和成本低廉等优势，被视作钠离子电池最具商业化应用前景的负极材料，因此硬碳在钠离子电池负极材料领域的应用已被广泛研究。

硬碳是在2500℃以上也难以石墨化的无定形碳，因其机械硬度高而得名。软碳与硬碳都称为无定形碳，区别在于2500℃左右能否石墨化。硬碳的制备方法是通过在惰性气氛中以适当的温度烧结生物质类、煤类、树脂类、糖类等富氧前驱体材料制得。硬碳可以呈现多种形貌，例如线形、球形或多孔等，这是因为硬碳通常可以保持其前驱体特有的微观形貌。不同前驱体烧结得到的硬碳电化学行为表现不同，但是其充放电电压曲线通常可以划分为两个区域，分别是高于0.1 V的高压倾斜曲线和低于0.1 V的低压平台曲线。Stevens等率先提出的“纸牌屋”模型得到了学术界的广泛认可，该模型描述了大约4 nm横向延伸的小芳香片段，堆叠成两到三层彼此平行的微区，各微区之间以随机的方式堆叠，把这种特殊的微观结构形象的比喻成“纸牌屋”模型。经过二十多年的发展，目前硬碳微观结构的主流观点描述如下：弯曲的类石墨烯片堆叠成短程有序的类石墨微晶碎片，扭曲且短程有序的类石墨微晶碎片凌乱的堆叠形成无定形的结构。虽然硬碳的微观结构是无定形的，但是其储钠活性位点归类为：开孔吸附储钠、硬碳缺陷位点吸附储钠、类石墨碳插层储钠、闭孔填充储钠。

清晰的硬碳储钠机理对高性能钠电硬碳负极的设计工作具有至关重要的指导意义，然而由于硬碳结构复杂多样，且硬碳微观结构上的不同储钠活性位点单独对高压斜坡区和低压平台区的储钠容量贡献难以定量表述，因此到目前为止硬碳储钠机理仍没有确切的定论。从其充放电电压曲线上的低压平台区和高压倾斜区的储钠机制来源区分，现有主流的储钠机理可分为：“插层-吸附”模型、“吸附-插层”模型、“吸附-填充”模型、“三阶段”模型。虽然到目前为止对硬碳储钠机制的理解没有统一的理论，但是这些不同的储钠机制观点仍可以为硬碳结构设计提供一定的理论指导。

硬碳作为钠离子电池负极材料仍然存在一些不足，比如低的首次库伦效率、差的倍率性能和循环稳定性，这些不足极大地限制了硬碳作为钠离子电池负极材料的实际应用。虽然目前对硬碳储钠机理仍缺乏一致的意见，但是现有的理论仍然可以对设计高电化学性能的硬碳负极提供有价值的指导意义。基于目前的认识，本文对提升硬碳比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性四个方面的策略进行总结。

（1）比容量一直以来，电池的高比能量特性是人们所追求的，全电池的高比能量需要高工作电势以及高可逆比容量。因此，高比能量的负极材料需要具有低的脱钠电势和高可逆比容量两种特性。因此，不但需要提升硬碳的比容量，而且充电电压曲线低压平台段容量的提升更为关键。通常，增加开孔和缺陷数量能够增加高压倾斜段容量，有利于倍率性能的提升，但对能量密度的提升作用不大，而且首次库伦效率会受到较大影响，因此实际应用价值有限。合理构造闭孔和增大类石墨层间距可以提升低压平台段储钠容量，但是倍率性能往往会因此受到影响。比容量性能的提升很难同时兼顾首次库伦效率和倍率性能，仍需要继续研究。结合目前所报道的文献，我们总结了孔调控、缺陷调控、类石墨畴调控、表面调控四种硬碳比容量性能提升策略。

（2）首次库伦效率硬碳因性能优异、成本低廉、前驱体来源广泛等原因被视作最可能被商业化使用的钠离子电池负极材料，但是仍然面临着首次库伦效率低的挑战。由于半电池的负极是钠片，因此钠的含量非常充足，首次库伦效率低并不会影响后续充放电过程的半电池容量。但是全电池中钠的含量并不过量，首次库伦效率低将导致钠含量被消耗，最终限制电池容量的发挥。首次库伦效率低的原因是在首次充放电过程发生大量的不可逆反应消耗了大量的钠离子，主要包括固态电解质界面膜（SEI）的生成和硬碳的大表面积、缺陷、开孔和官能团发生的不可逆反应。因此对硬碳比表面积、缺陷、开孔和官能团进行调控进而减少不可逆反应的发生以及良好SEI的构建是提升首次库伦效率的关键。比较常用的方法是使用软碳与硬碳复合或者包覆人SEI、预钠化的方法帮助提升首次库伦效率。此外，选择适当的负极粘结剂和醚基电解液也有助于首次库伦效率的提升。

（3）倍率为了满足实际应用需求，需要开发出高功率的钠离子电池。但是作为钠离子电池最具前景的负极材料，硬碳的倍率性能的表现并不尽如人意，尤其是在低电位下钠离子扩散动力学缓慢。由于过电位的存在，硬碳负极在未完全钠化时便已经达到截止电压，因此在大电流密度下，平台区容量大量损失，这便是导致硬碳倍率性能差的原因所在。使用KOH、H3PO4等造孔剂对硬碳前驱体进行活化，并在较低温度下进行烧结，会大大提升硬碳的开孔数量及表面积，可以提升高压倾斜段容量，改善倍率性能。但是负极的电压提高所引起的全电池能量密度下降，大表面积也会引起的首次库伦效率的降低，使其并不具有实际应用意义。提升倍率性能的同时兼顾低压平台段容量和首次库伦效率是高倍率硬碳负极设计的关键。结合目前已有文献，硬碳倍率性能的改性策略主要包括：杂原子（N、S、P、O、B等）掺杂、孔结构设计、纳米形貌调控等。此外选择醚基电解液以及合理设计负极粘结剂同样有助于硬碳负极倍率性能的提升。

（4）循环稳定性循环寿命是指在经过多次循环后容量跌至初始容量的80%所经历的循环圈数，是钠离子电池投入实际应用的重要指标。但是，硬碳作为钠离子电池最具前景的负极材料，其循环稳定性还有很大提升空间。通常，我们认为经过循环硬碳的容量衰减与硬碳结构的破环关系并不大，这是因为硬碳具有紧密交联的无定形结构，在经历循环后并不容易发生坍塌。硬碳容量的衰减原因可能与两方面有关：其一，表面缺陷和氧官能团对电解液的不断催化分解。其二，表面SEI组分被不断溶解和破坏,其中后者是硬碳容量衰减的主要原因。针对硬碳负极容量衰减的内在原因，人工固态电解质界面的构建和包覆处理是提升循环稳定性的重要方法之一，其中使用石墨烯等更少缺陷的碳进行包覆，能够减少硬碳表面缺陷和官能团催化电解液分解的问题，从而使循环稳定性得到提升。此外，由于富氢前驱体热解倾向于形成软碳，富氧前驱体热解倾向于形成硬碳，通过软碳和硬碳复合的方式，能够减少硬碳表面的缺陷和氧官能团数量，从而提升循环寿命。“好”的SEI形成对循环稳定性提升起到至关重要的作用，这在很大程度上与电解质有关，与碳酸酯基电解液相比，醚基电解质形成薄的、适形的、均匀的SEI使硬碳在不同电流密度下能够进行稳定的循环行为。此外，电解液的副反应也是影响循环稳定性的重要因素。虽然醚基电解质因其优异的性能更适合硬碳负极的储钠，但其易氧化最终会导致大量副反应，亦影响循环的稳定性。即使配上电压相对较低的聚阴离子型正极，也容易被氧化，发生副反应，大大影响了其实用性。合理的结构设计可以改善高压副反应的发生，提高循环稳定性。有研究表明，游离溶剂尽可能完全的Na⁺配位有利于电解质抗氧化性的提高。在此理论的基础上，选择合适的添加剂，调整合适的盐与溶剂的比例，可以有效地提高抗氧化能力，从而提高循环稳定性。

哈尔滨工业大学张乃庆教授课题组的王永鑫等人对硬碳在钠离子电池负极材料领域的应用进行了总结和展望。其中本文首先综述了硬碳的微观结构及储钠的活性位点，然后，探究了硬碳储钠的机理，大致可分为四种机制，“插层-吸附”模型、“吸附-插层”模型、“吸附-填充”模型、“三阶段”模型。最后从比容量、首次库伦效率、倍率性能、循环稳定性四个角度思考，探讨其性能优化策略。

Wang Y, Li M, Zhang Y, et al. Hard carbon for sodium storage: Mechanism and performance optimization. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6546-0.