香港大学欧阳灏宇Angew：在水与空气中稳定的铜(I)-四阳离子[2]索烃络合物用于催化氧化碳-碳偶联反应

铜作为地球富含元素，因其丰富的配位化学与氧化还原性质在过渡金属催化剂的设计中备受关注。然而，由于一价铜在空气中易于氧化且在水中易于歧化，开发绿色，低成本，且在水相中稳定的活性铜催化剂十分重要且具有挑战性。

为此，香港大学的欧阳灏宇教授（点击查看介绍）团队通过在索烃（catenane）配体上引入四个季铵阳离子，设计合成了一系列水溶且稳定的铜(I)络合物，可用于催化水相氧化碳-碳偶联反应。索烃的机械互锁效应不但使相互静电排斥的两个大环中的邻菲罗啉配体无法完全解离，并且对铜(I)具有动力学稳定作用，从而使其避免被氧化与发生歧化，保证了铜(I)-索烃络合物的水溶性和稳定性。另外，索烃配体可以对配位域进行调控，使其铜(I)络合物具有可调节的催化活性。相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

图1. 含有机械互锁与非互锁配体的铜(I)催化剂的性质区别

首先，作者通过铜(I)-索烃络合物[Cu(C8)]⁺中四个仲胺位点与碘化钾的一步季铵化反应以85%的产率获得[Cu(C8c)]⁵⁺，且具有较好的水溶性 (2.6 mg/mL, 25 °C)。核磁共振氢谱、循环伏安法、紫外可见吸收光谱、单晶X射线衍射、密度泛函理论计算等结果表明[2]索烃配体上季铵阳离子的存在对铜(I)的一级与二级配位域都产生影响，且机械互锁作用确可使[Cu(C8c)]⁵⁺保持稳定。将[Cu(C8c)]⁵⁺水溶液在空气中放置六个月以上，或将加入了50当量过氧化氢的水溶液在80 °C加热12小时后，[Cu(C8c)]⁵⁺仍都能保持稳定。

图2. (a) 不同侧链长的索烃与铜(I)形成的配合物结构。(b) [Cu(C8c)]⁵⁺的X射线单晶衍射结构。

基于此，作者进一步探究了铜(I)-索烃络合物[Cu(C8c)]⁵⁺对氧化碳-碳偶联反应在水相中的催化性能。首先，以四氢异喹啉1a 与吲哚2a作模板反应探索反应条件。结果表明，在加入4 mol%催化剂[Cu(C8c)]⁵⁺，4 equiv. 氧化剂过氧化氢，40 mol% 2,5-二甲基苯甲酸和50 mol% 四丁基氯化铵，在空气中以40 °C加热24小时的条件下，可以94%的产率获得偶联产物3aa。[Cu(C8c)]⁵⁺可催化多种不同的四氢异喹啉与吲哚衍生物间的反应。在最优反应条件下，多达33种产物可以较高产率获得。

图3. 反应条件与底物拓展探究

总的来说，此研究报道了稳定的水溶性铜(I)-索烃络合物的设计合成，并成功用于催化水相氧化碳-碳偶联反应。这项工作不仅展现了索烃配体在开发绿色可持续的新型过渡金属催化剂的潜力，还说明机械互锁配体可用于设计具有特殊性质的络合物用于非互锁类似物无法实现的应用。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为香港大学博士研究生鄧文澎，博士后朱立晖和博士研究生邓裕林。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Water and Air Stable Copper(I) Complexes of Tetracationic Catenane Ligands for Oxidative C–C Cross-Coupling

Man Pang Tang, Lihui Zhu, Yulin Deng, Yixiang Shi, Samuel Kin-Man Lai, Xiaoyong Mo, Xin-Yu Pang, Chunyu Liu, Wei Jiang, Edmund Chun Ming Tse, Ho Yu Au-Yeung*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405971

通讯作者简介

欧阳灏宇，香港大学化学系副教授。毕业于香港中文大学 (学士及硕士) 及剑桥大学 (博士)。2011-2013年间获裘槎博士后研究奖学金，前往加州大学伯克利分校进行博士后研究。他的主要工作方向为对机械键的研究，包括发展高阶索烃的新型合成策略、开展机械互锁分子于反应动力学、有机合成方法学、工业催化、分子开关、主客体化学等方面性质及应用的研究。他于2016年获得裘槎前瞻科研大奖，“Graeme Hanson Early Career Researcher Award”, “Thieme Chemistry Journals Award”, 2018年获得“Asian Core Program Lectureship Award”，2020年获得“HKU Outstanding Young Researcher Award”，2020-2022担任Chemical Review青年编委，2022年起成为中国化学会青年化学工作者委员会成员。

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