JACS封面：纳米晶合成-稳定“钯氢”结构与组成的新认识

注：文末有本文科研思路分析

Pd因其独特的物理化学性质和在催化等领域的重要应用价值，一直是研究者们关注的焦点。特别是钯（Pd）与PdH_x之间的可逆相变，在氢气的存储、运输及净化过程中起着至关重要的作用。近年来，除了传统的气态氢（H₂）和电化学氢化方法外，使用二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂进行的Pd纳米晶体氢化新方法也得到了广泛的应用。这种方法以其操作简便、效率高以及能精确控制纳米晶体形貌的特点，成为调节电催化剂界面电子结构的一个有效策略。在众多代表性研究中，该方法展示了其广泛的理论及技术应用潜力。

众所周知，Pd能自发吸收氢气（H₂）并转变成PdH_x，该过程伴随着Pd晶格的膨胀。这种现象通常导致了一种惯性思维：只要观察到Pd晶格膨胀，人们往往会立即联想到PdH_x的形成。然而，本文作者发现，在高温下使用DMF合成的PdH_x-DMF与传统通过H₂氢化或电化学方法合成的PdH_x在热稳定性和抗氧化性方面存在显著差异。例如，即使在惰性气氛中退火至300 °C或在常温空气中长时间暴露，由DMF合成的PdH_x显示出异常的稳定性，其晶格并不会收缩。虽然先前的研究多采用X射线衍射（XRD）和电子显微镜等技术来表征PdH_x，但单靠分析Pd基纳米材料的晶胞参数，难以全面了解异常稳定PdH_x的化学成分和结构。因此，设计合理的实验并深入探究稳定PdH_x-DMF的结构和组成，在此基础上进一步探讨其潜在的应用场景，显得尤为重要。

有鉴于此，厦门大学范凤茹教授、谢兆雄教授和中国科学院厦门稀土研究中心南子昂助理研究员合作，通过对在DMF中转化合成的PdH_x-DMF的详细分析，重新评估了其化学组成、结构特性、转化过程和潜在应用。最终，结合系列实验设计和先进表征探明了稳态“钯氢”的晶格中存在C和N（PdC_xN_y），而不是H（PdH_x）。同时，通过可控的C和N掺杂精准调制了Pd NPs的电子结构，并应用于甲醇氧化反应中，以确定C和N掺杂的Pd基纳米材料的最佳催化活性。该研究对于理解轻元素掺杂的Pd基纳米晶的真实结构和组成至关重要，强调了这一体系作为探索电催化领域关键构-效关系的模型催化剂的巨大潜力，揭示了这一领域的新研究路径。

这一成果近期以封面文章形式在线发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.），文章的第一作者是厦门大学博士研究生宋现孟、硕士研究生吕林喆和华东理工大学贾艳艳博士。

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What Elements Really Intercalate into Pd Lattice When Heated in Dimethylformamide?

Xianmeng Song, Linzhe Lü, Yanyan Jia, Zhiyi Wang, Zi-Ang Nan*, Yu-Hao Hong, Daliang Chen, Qiuyue Zhang, Jiahong Jiang, Yanping Zheng, Jiajia Xu, Zufeng Qiu, Qiaorong Jiang, Yanjie Wang, Qiuxiang Wang, Sheng Dai, Haixin Lin, Zipeng Zhao, Mingshu Chen, Zhaoxiong Xie*, Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03046

导师介绍

范凤茹

https://www.x-mol.com/university/faculty/78629 

谢兆雄

https://www.x-mol.com/university/faculty/14094 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：掺杂轻元素的Pd基纳米材料（包括氢、硼、碳、氮、磷、硫等元素）在材料科学和催化领域展现了显著的理论价值和实际应用潜力。我们认为，准确理解材料的基本结构和组成是材料科学与催化领域中最根本也是最关键的问题之一。众所周知，Pd与PdH_x之间的可逆相变可以在常温常压下轻松完成，这与PdH_x的亚稳态特性密切相关。在深入思考和分析PdH_x的理化性质基础上，我们注意到已有的关于稳定PdH_x的实验数据在某些方面似乎与传统认知不符，这促使我们对这一现象进行了进一步的思考和探索。这些探索不仅挑战了现有的科学观点，也为我们提供了新的研究方向，以更全面地理解这些复杂材料的理化性质和应用潜力。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：最大的挑战是晶格中的碳、氮等非金属元素，特别是碳，很难表征和确认，这给明晰稳定“钯氢”的真实结构和组成带来了很大困难。在探索过程中，我们通过合理的实验设计定性和定量的证明了稳定“钯氢”晶格中碳、氮（PdC_xN_y）的存在，且氢（PdH_x）不存在。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？对未来的研究有什么帮助？

A：这项研究从PdH_x的基本物理化学性质出发，指出PdH_x-DMF的基本物理化学性质与传统理解相矛盾。通过一系列精心设计的实验和先进的表征技术的结合，首次揭示了在DMF合成的PdH_x晶格中实际掺入的是C和N元素，而非传统的H。同时，研究结果明确了掺入的C、N元素比例以及它们在晶格中各自的分布位置。此外，通过调控C、N元素的掺杂程度精准调制Pd纳米粒子的电子结构，进而优化甲醇氧化反应中的催化活性。该研究对于认识轻元素掺杂的Pd基纳米催化剂的结构和组成至关重要，为此类材料在催化等领域中的应用奠定了基础。

通过我们的工作可以知道C和N可以容易地渗透进Pd的晶格，且难以表征，特别是C。所以，当Pd基材料掺杂其他轻元素（B, P, S等）时，应特别注意C和N对目标产物的干扰。此外，理论计算和实验的结合是指导高效催化剂设计和合成的关键基础。基于准确的结构和组成建立的计算模型是建立合理构-效关系的重要前提，这项工作的发表将有助于持续推动轻元素掺杂的Pd钯基催化剂的正确发展路径。