Angew封面：碳施瓦茨体环状片段分子合成及性能

碳施瓦茨体是一类具有负曲率三维周期性结构的新型碳同素异形体，通过将sp²杂化的碳原子组成的六元环和八元环按照特定方式嵌入到三周期极小曲面（TPMS）上所构成。根据TPMS的数学表达方式的不同，碳施瓦茨体包括Gyroid型（G-）、Diamond型（D-）和Primitive型（P-）等多种类型。诸多理论计算结果表明，碳施瓦茨体特殊的多孔结构使其在气体储存和分离、电池电极材料、催化等领域具有巨大的应用潜力。因此，近些年来碳施瓦茨体片段分子的合成引起了合成化学家和材料学家的广泛关注。

迄今为止，尽管碳施瓦茨体的片状片段分子已经被陆续合成，然而碳施瓦茨体环状片段分子（碳施瓦茨体纳米环）的合成仍然面临着巨大的挑战：一方面，碳纳米环的合成往往需要经历多步转化过程，因此面临着合成步骤繁琐且效率较低的难点；另一方面，在碳纳米环中定点引入八元碳环以构筑碳施瓦茨体的环状片段分子仍缺乏有效的策略。

近日，清华大学/浙江大学郭庆辉（点击查看介绍）课题组另辟蹊径，从含有八元碳环的二苯并环辛四烯（DBCOT）这一具有自然弯曲角度的砌块出发，利用一步Yamamoto偶联反应即可高效合成一系列环辛四烯单元镶嵌的新型碳纳米环（COTCNRs）。X-射线单晶衍射结果表明这些碳纳米环具有刚性空腔，且COTCNR1, COTCNR2和COTCNR3分子骨架可被视作具有不同拓扑结构的G-、D-和P-型碳施瓦茨体的环状片段分子。

首先，作者从二溴取代的DBCOT出发，一步高效合成了重复单元个数从3到7的内嵌有环辛四烯的碳纳米环（COTCNRs），其中COTCNR1~COTCNR3的分离收率高达75%。随后，COTCNR1、COTCNR2和COTCNR3的X射线单晶衍射实验结果表明它们刚好可以分别被视为Gyroid、Diamond以及Primitive三种具有不同拓扑结构的碳施瓦茨体的环状片段分子。

接下来，作者利用电化学研究了COTCNRs的氧化还原特性，循环伏安测试结果表明，由于COTCNRs的环状构象限制了DBCOT单元的自由翻转而使其具有不可逆的电化学还原特性。紫外-可见吸收光谱以及DFT计算等结果则表明COTCNRs具有富电子空腔，其中的各个DBCOT单元之间存在一定程度的共轭。

最后，作者研究了COTCNR3与富勒烯分子间的主客体化学作用，具有凹形富电子空腔的COTCNR3与具有凸形表面的富勒烯（C₆₀和C₇₀）在溶液中和固态下均可以结合形成1:1复合物。在COTCNR3与C₆₀或C₇₀的共晶中，富勒烯呈现出被COTCNR3包裹的一维阵列，使其在常规测试条件下的电导率达到10⁻⁷ S cm⁻¹量级，为后续将该共晶应用于半导体材料提供了可能。

总之，该工作发展了一步高效合成环辛四烯镶嵌碳纳米环的新策略，具有弯曲角度的二苯并环辛四烯（DBCOT）单元不仅极大地提高了碳环分子的合成效率，而且赋予了这些碳环分子独特的光电特性，展示了其作为半导体材料的应用前景。同时该工作也为合成具有负曲率的三维周期碳施瓦茨体（Carbon Schwarzites）等新型碳同素异形体提供了独特思路。

相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为封面。文章的通讯作者为郭庆辉助理教授，第一作者为雷胜男博士，香港大学Fraser Stoddart教授、清华大学王朝晖教授团队以及华东师范大学胡连瑞教授团队为本工作的完成提供了重要支持。该工作得到国家自然科学基金项目（22193020，22193022，22371251）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。

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Cyclooctatetraene-Embedded Carbon Nanorings

Sheng-Nan Lei, Ling Zhu, Ning Xue, Xuedong Xiao, Le Shi, Duan-Chao Wang, Zhe Liu, Xin-Ru Guan, Yuan Xie, Ke Liu, Lian-Rui Hu, Zhaohui Wang, J. Fraser Stoddart, and Qing-Hui Guo*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202402255

通讯作者简介

郭庆辉，清华大学化学系助理教授、博士生导师。2010年本科毕业于兰州大学，2015年于清华大学化学系获得博士学位，导师为王梅祥院士。随后在中科院化学所王德先研究员课题组从事博士后研究，2017年前往美国西北大学化学系继续从事博士后研究，合作导师为2016年诺贝尔化学奖得主之一J. Fraser Stoddart教授。2021年6月回国在浙江大学组建功能有机与超分子化学实验室，2023年11月份课题组整体搬迁至清华大学。在相关领域发表SCI论文40余篇，包括以（共同）第一和（共同）通讯作者发表的Nat. Chem. / Chem / PNAS / J. Am. Chem. Soc. / Angew. Chem. Int. Ed. / CCS Chem.等。主持国家自然科学基金委基金面上、重大项目子课题、国家优秀青年科学基金（海外）。主要研究方向：1. 化学反应的超分子调控；2. 全新结构纳米碳分子精准合成；3. 拓扑高分子单晶材料.

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