武汉大学柯福生Angew：连接键工程实现无金属COF电催化CO2RR制乙烯

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生产高附加值乙烯（C₂H₄）有利于能源和环境的可持续发展，但绝大多数电催化剂都以金属铜为基础。那么，是否可能开发一种无金属电催化剂来实现高效的电催化CO₂RR制乙烯？近日，武汉大学化学与分子科学学院的柯福生团队通过连接键工程在共价有机框架（COF）中引入高密度sp³ N催化阵列，实现了无金属电催化剂高效电催化CO₂RR制乙烯。

乙烯是世界上最重要的化工原料之一，主要依靠化石能源通过高能裂解反应和精馏获得，由此产生的大量二氧化碳排放加剧了全球变暖。在过去的几十年中，人们开发了一系列电催化剂，包括贵金属、过渡金属、分子金属复合物和掺杂氮的碳材料，以有效实现C1化学品的生产。但是乙烯作为高附加值的C2产物，其生成受到C-C偶联步骤的严重限制。如何构建一种无金属催化剂来电催化CO₂RR生产C₂H₄仍然是一项重大挑战。

图1. COFs结构示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

人们注意到，氮位点作为非金属催化中心被证明具有非凡的电催化活性，而sp³杂化的氮位点比sp²杂化的氮位点具有更强的二氧化碳捕集能力。因此，设计高密度且有序的sp³ N的催化阵列有望实现无金属的高效的CO₂RR性能。武汉大学的柯福生团队以COF连接键工程为基础，通过在结晶微孔的共价有机框架（COF）材料中引入哌嗪连接基元，构建了一种新型的高密度sp³ N催化阵列。由于催化剂中高密度的sp³ N位点和结晶的多孔网络，实现了高效的二氧化碳捕集能力和高亲水性。因此，这种哌嗪连接COF成功催化实现了二氧化碳到乙烯的电催化转化，其法拉第效率为19.1%，在所有已报道的无金属COF电催化剂中脱颖而出，而一系列含sp² N位点的亚胺连接COFs催化剂表现出低的催化效率。进一步结合DFT理论计算证明了sp³ N在提高CO₂RR动力学方面的关键作用。

图2. COFs的电催化性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

因此，这项工作不仅开发了一类新型无金属COF电催化剂来实现高效的电催化CO₂RR生产乙烯，还揭示了COF的连接键工程在突破催化瓶颈方面非凡潜力。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，武汉大学硕士研究生肖央和卢洁为共同第一作者，通讯作者是武汉大学化学分子科学学院柯福生和龚成涛。该研究工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Linkage Engineering in Covalent Organic Frameworks for Metal-Free Electrocatalytic C₂H₄ Production from CO₂

Yang Xiao,⁺ Jie Lu,⁺ Kean Chen, Yuliang Cao, Chengtao Gong,* and Fu-Sheng Ke*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404738

柯福生团队

http://jszy.whu.edu.cn/kefusheng/zh_CN/index/427477/list/index.htm