长春应化所刘伟课题组AFM：快速预测单分子结能级排列和电导的有效描述符

单分子器件利用单个分子作为电子元件，为应对传统半导体电子器件所面临的小型化和功能化挑战提供了新的策略。然而，由于复杂的分子电极界面接触结构和轨道杂化等，理解和精确调控分子传输以实现预期功能面临重大挑战。在分子骨架上引入化学取代基可以最大限度地减少对分子和界面接触结构的改变，同时有效调节了界面耦合和电导，在精准调控分子传输方面展现了巨大潜力。然而，通过高通量实验或理论计算筛选合适取代基非常耗时且成本高昂，因此需要提出简单高效的描述符来建立可预测、可推广的结构-电导关系。然而，多取代基之间相互作用较为复杂，对电导的影响并不是单个取代基的简单叠加或相减，甚至还会出现电子和空间效应协同影响电导的情况。因此，理解和描述取代基对电导的影响仍然具有挑战性（图1）。

图1. 化学取代分子结示意图（A）。描述取代基吸电子能力的哈密特常数（σ）与单取代（B）和双取代（C）分子结电导（G）的关系

面对这一挑战，最近中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员和南京理工大学杨沙讲师课题组，针对典型化学取代的π共轭分子体系进行研究，揭示了取代基电子特性和空间取向的不对称效应对分子能级匹配和结电导的影响机制。提出了“分子偶极矩”作为简单高效的描述符，准确评估取代基电子特性和空间取向的非对称性，建立了分子微观结构、偶极矩与单分子结电导之间的线性标度关系，为分子电子器件设计和优化提供了理论支撑。相关成果发表在Advanced Functional Materials 上。

图2. 双取代基对菲和BN掺杂菲分子结电荷输运的影响

研究人员以近期实验中提出的菲（CC-PhPh）和BN掺杂的菲分子（BN-PhMes）为例，CC-PhPh表示菲分子的C=C位置连接俩个相同的苯基，BN-PhMes表示等电子的BN掺杂菲分子的B-N位置分别连接苯基和三甲基苯（图2A）。研究人员选择从这两个特定的分子模型开始研究的原因是它们结合了双取代基的电子和空间效应。首先，具有不同主干和取代基的分子结具有相同的长度和界面接触构型，表明该模型可以作为研究取代基对电导影响的理想模型。图2B结果表明，具有非对称双取代基的BN-PhMes相比于对称取代基的CC-PhPh，LUMO能级更加靠近费米能级，增强电导。值得注意的是，BN-PhMes和CC-PhPh分子在主链和取代基两个方面均不相同。因此，为了深入研究双取代基对电导的影响，研究人员统一选用未掺杂的菲分子作为主干，并改变双取代基的种类（图3）。

图3. 双取代基对分子结电导影响的机制研究

在评估取代基对电导的影响时，通常考虑的两个主要因素是取代基的吸电子能力和取代基与主干之间的二面角。首先，一个具有给电子特性的取代基通常会提高分子的前线轨道能级，从而降低LUMO主导的分子结电导。图3A展示了在CC-PhPh分子中引入给电子特性的-Mes取代基（CC-MesMes和CC-PhMes）导致LUMO能级下降，从而增强电导。这表明，在该双取代分子体系中，先前建立的取代基吸电子能力与电导的关系并不适用。其次，取代基和主干之间较小的二面角通常对应于增强的电子共轭程度和电导。然而，在双取代CC-PhPh、CC-MesMes和CC-PhMes分子中，左或右取代基二面角变化趋势与电导趋势不一致，很难定量描述这两个二面角对电子共轭程度的影响（图3B）。

研究人员注意到具有不同电子特性和不同二面角等不对称效应的双取代基分子结（CC-PhMes和CC-MesMes），展现出更高的电导。图3B的静电势图显示，相比于CC-MesMes和CC-PhPh分子，CC-PhMes的非对称取代基具有明显的电荷分离和静电势差。具体而言，在-Mes环中心的负电荷（红色）相较于-Ph环中心更为显著。对于具有对称电子性质的双取代基，与具有相同二面角的CC-PhPh（75.6°/76.0°）相比，CC-MesMes展现出更加明显的二面角差异（69.8°/80.4°），从而引起更大的静电势差。上述分析表明，双取代基电子和空间的不对称性在调控静电势和分子电导中起着关键作用。

图4. 偶极矩描述符和哈密特常数描述符对描述双取代菲分子结电导的适用性

静电势差ΔV可表示为分子偶极矩(μ)的函数：ΔV = kμ/d²。因此，研究人员考虑使用分子偶极矩作为探索双取代基电子和空间非对称性效应与分子结电导之间相关性的描述符。由于电导的变化在很大程度上依赖于沿输运方向的静电势差，因此采用了在该方向投影的分子偶极矩。为了验证描述符的有效性，研究人员考虑了13种不同化学取代的菲分子。图4A表明分子偶极矩与电导之间呈正相关的线性关系（R² = 0.85）。这些分子分为三种类型：具有相同电子特性和二面角的双取代分子显示出较小的偶极矩和电导（橙色）；由于二面角不同，具有相同电子特性的取代分子偶极矩和电导增大（绿色）；电子和空间协同效应引起的非对称导致更大的偶极矩和电导（蓝点）。因此，分子偶极矩可以有效描述双取代基空间和电子效应引起的非对称性。此外，由于哈密特常数可以定量反映取代基的给吸电子能力，研究人员还尝试建立传统的哈密特常数和结电导之间的关联，然而，基于n𝜎_(F)或n𝜎_(F)+m𝜎_(Me)的描述符均与电导的相关性较差（图4B和C）。

图5. 在BN掺杂菲分子结中，偶极矩描述符与分子能级匹配和电导的线性关系

为了探明偶极矩描述符在非对称主干分子体系是否同样适用，研究人员研究了14种不同双取代的BN菲分子结，包括非对称双取代基（No.1−8）和对称双取代基（No.9−14）的情形（图5A）。图5B表明分子偶极矩与LUMO能级之间呈负线性相关（R² = 0.84）：随着分子偶极矩的增加，LUMO能级更接近费米能级。进而在非对称主干体系同样建立了分子偶极矩和电导之间的线性关联（R² = 0.83）。当交换非对称取代基位置时，相比于对称取代基产生或高或低的电导变化，这一现象与菲分子结情况不同。研究人员发现，这是因为双取代基与电负性不同的B和N原子之间的特殊匹配导致了电荷分离和偶极矩差异。因此，分子偶极矩描述符能有效捕捉双取代基和非对称主干之间的协同效应对电导的影响。

图6. 将分子内偶极矩描述符推广到其他π共轭分子体系

为了验证描述符的普适性，研究人员进一步将该描述符推广到了其他典型的双取代和单取代分子体系，比如二吡啶基芴、低聚苯乙炔和二氨基苯等（图6A）。图6B展示了这些取代分子体系的分子偶极矩与结电导之间均呈现出较好的线性关联（R² > 0.79），进一步验证了分子偶极矩描述符的适用性。特别的是，偶极矩与电导之间线性关系可能呈负相关或正相关，这取决于传输是由HOMO还是LUMO轨道主导（图6C）。增加偶极矩会导致大的静电势差，从而引起HOMO和LUMO能级降低。对于LUMO主导的分子，增强的分子偶极矩可以增强能级匹配和电导。相反，对于HOMO主导的分子，偶极矩对电导的影响则相反。此外，研究人员还发现对于具有不同界面耦合强度的分子结，取代基对电导的调节能力也不相同。与弱耦合类型（金─胺基和金─吡啶）相比，在强耦合接触（金─硫醇）中，钉扎效应的存在使得取代基对分子能级和电导的调控减弱。

总结

在这项工作中，通过对一系列化学取代的π共轭分子结的深入研究，揭示了取代基电子特性和空间取向的非对称性效应对分子能级排列和结电导的影响机制，提出了利用“分子内偶极矩”作为简单而高效的描述符，以准确描述取代基电子和空间效应引入的非对称性，并成功建立了分子取代基、偶极矩与单分子结电导之间的良好线性标度关系。这种线性关系的正负相关性取决于分子结输运通道。这些发现不仅为分子电子器件设计和优化提供了理论指导，而且为光电器件和化学催化等领域中界面能级排列的精准控制提供了新的设计思路。

该文章在Advanced Functional Materials 上发表。中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员和南京理工大学杨沙讲师为共同通讯作者，南京理工大学博士生张驿荣和杨沙讲师为论文共同第一作者。中国地质大学（北京）王琳副教授、南京大学Christopher J. Butch副教授、南京理工大学任吉昌讲师和博士生杨杨等为该工作提供了帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rapid Prediction of Energy Level Alignment and Conductance of Single-Molecule Junctions Through Intramolecular Dipole Moment

Yirong Zhang, Sha Yang, Yang Yang, Ji-Chang Ren, Christopher J. Butch, Lin Wang, Wei Liu

Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202403836

作者简介

刘伟，中国科学院长春应用化学研究所研究员，稀土资源利用国家重点实验室副主任，国家优秀青年科学基金获得者，德国洪堡学者。2003年和2009年在吉林大学分别获得学士和博士学位。2007年至2009年获国家留学基金委资助在美国加利福尼亚大学戴维斯分校联合培养。2010-2014年在德国马普学会弗里茨-哈伯研究所开展博士后研究工作。2014-2023年在南京理工大学任教授。近年来，主要从事计算材料学和单分子科学等方面的基础理论研究。在Nat. Electron.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PRL、JACS、Angew. Chem.等国际主流学术期刊上发表第一或通讯作者SCI论文90篇，获授权国家发明专利7件，软件著作权6件。目前担任美国化学会物理化学期刊J. Phys. Chem. A/B/C编委。

课题组依托中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室，长期招聘青年教师和特别研究助理，欢迎具有计算材料学（理论）和分子电子学（实验）等相关背景的优秀青年学者加入课题组。

邮箱：weiliu@ciac.ac.cn;

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杨沙，讲师，2020年博士毕业于南京理工大学并从事博士后研究工作，2022年9月入职南京理工大学，主要研究方向包括金属/分子界面构筑与性能调控、基于金属表面的信息存储材料设计等，以第一作者身份在Adv. Funct. Mater.，Chem. Mater.，J. Phys. Chem. Lett.，WIREs Comput. Mol. Sci.，Prog. Surf. Sci.等国际期刊上发表学术论文13篇，撰写英文专著一章，主持国家自然科学基金青年基金和中国博士后科学基金面上资助等项目。邮箱：syang@njust.edu.cn