反常识？Science：无需乳化剂，油-水也能稳定混合

生活常识告诉我们，油和水互不相溶。教科书也告诉我们，油和水混合可以形成乳液，普通乳液不稳定，需要通过不断摇动、搅拌、均化、超声波等方式输入能量才能维持稳定状态。当然，也可以加入乳化剂，使一种成分的液滴分散在另一种成分内，形成所谓的“油包水”乳液或“水包油”乳液。

典型的表面活性剂稳定乳液和Pickering乳液。图片来源：Cosmetics ^[1]

近日，法国巴黎文理研究大学Jérôme Bibette课题组在Science 杂志上发表论文，报道了一个“反常识”的现象：当水相与聚合物油相混合时，水滴表面可以吸附一层薄薄的聚合物油相分子流体膜。这层油膜可稳定水滴，并在水滴之间产生微弱的吸引。即使不添加任何表面活性剂，所形成的乳液也会因为水滴之间的粘附相互作用而长时间保持稳定。

甘油/PDMS乳液中的粘附。图片来源：Science

研究者发现，将甘油（作为水相）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合，甘油液滴在彼此靠近时，并没有合并在一起，反而彼此保持完整的近似球形。如果用微吸管牵引一个甘油液滴移动，可以带动另一个甘油液滴一起移动，说明两个液滴间存在弱的吸引作用，是彼此“粘”在一起的。而甘油液滴之间的接触角非常小，仅为~2°。

甘油液滴的尺寸随时间而逐渐增大，与时间呈线性关系，表明液滴处于亚稳定状态，会逐渐发生合并。且合并速率与温度具有相关性，温度越高，合并速率越快，这符合阿伦尼乌斯方程。

⚠以下物理化学警告⚠

一看公式就烦的可以跳过看结论。根据实验，合并频率（frequency of coalescence）与温度符合阿伦尼乌斯函数关系：

对两边同时取自然对数：

其中，为ω₀尝试频率（attempt frequency），k_B是玻尔兹曼常数，E_a是引发两个液滴合并的能垒。再以ω对1/k_BT作图，通过直线斜率可以计算合并能垒E_a=20k_BT。

甘油/PDMS乳液合并动力学计算。图片来源：Science

⚠好的，结论来了⚠

表面活性剂稳定的乳液通常具有更高的合并能垒（≥30k_BT）。这就意味着，甘油液滴之所以能够处于亚稳定乳液状态，两个液滴之间PDMS油膜分子粘度更大，才能弥补相对较低的能垒，抑制住水相液滴合并的趋势。于是，根据分子动力学计算，研究者提出了一个有趣的模型：

1）两个甘油液滴之间的PDMS分子形成一个纳米层，亲水基团朝向甘油液滴，另一侧疏水基团相互靠近且粘附在一起。尽管液滴很小，但~2°的接触角增加了接触面积，分子间作用力导致这层PDMS分子的有效粘度的极大增加，比其他自由的PDMS分子相大了七个数量级。

2）三个甘油液滴形成Plateau边界——这是一个由比利时物理学家Joseph Plateau在十九世纪中后期提出的，用来研究聚集在一起的肥皂泡的常用模型。三个液滴两两交点之间形成一个多边形结构，其内部充满了自由的PDMS分子连续相。

油相分子在界面上的吸附模型。图片来源：Science

这种模型同样适合其他的油水二元混合，比如水/PDMS、甘油/植物油等乳液中也观察到类似的现象，在不添加表面活性剂的情况下也能保持稳定。

不同组分的乳液。图片来源：Science

这项研究，或许可以从根本上避免表面活性剂对油水乳液体系的污染、环境友好性等问题，也为相关研究带来了新的思考方向。

最后，作为轻度“强迫症”患者的笔者还是要吐槽一下论文插图的版式，基本都是方形空间里空白着一块，实在太难受啦……

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thin adhesive oil films lead to anomalously stable mixtures of water in oil

Claire Nannette, Jean Baudry, Anqi Chen, Yiqiao Song, Abdulwahed Shglabow, Nicolas Bremond, Damien Démoulin, Jamie Walters, David A. Weitz, Jérôme Bibette

Science, 2024, 384, 209-213. DOI: 10.1126/science.adj6728

参考文献：

[1] E. Guzmán, et al., Pickering Emulsions: A Novel Tool for Cosmetic Formulators. Cosmetics 2022, 9, 68.

DOI: 10.3390/cosmetics9040068

（本文由小希供稿）