化学所曹昌燕/中科大武晓君JACS：金属-硫界面，加氢反应新活性位点

推文作者：曹昌燕/宋卫国团队

自1925年Taylor提出催化活性位点概念以来，多相催化反应中活性位点的识别，对于理解催化反应过程，剖析构效关系，指导开发更高效的催化剂均具有重要意义。作为应用最为广泛的多相催化剂之一，负载型金属纳米催化剂自20世纪80年代以来就受到了广泛关注。然而，由于其结构复杂（同时有载体、金属表面、金属-载体界面等的贡献），使得该类催化剂中活性位点的解析变得复杂，是多相催化领域面临的长期挑战之一。尤其是越来越多研究表明，载体不仅具有锚定和分散金属纳米颗粒的作用，而且还能提供丰富的金属-载体界面。在过去的几十年里，金属-氧化物界面在催化中得到了广泛的研究，并且被证明是诸多催化反应的主要活性位点（图1a），如低温CO氧化、甲醇合成、甲醇重整、水气变换等反应。

与氧化物载体相比，纯碳载体通常情况下是化学惰性的，金属与载体之间的相互作用较弱。因此，常常将杂原子（N、P、S、B等）掺杂到碳材料中，以增强与金属的界面相互作用。这种相互作用不仅可以提高金属的稳定性和分散性，还可以通过界面电子转移调控金属中心的电子结构。然而，在碳载体负载金属纳米催化剂中，催化活性中心往往都认为是金属表面，而金属-碳载体界面在反应中的作用在很大程度上被忽视了（图1b）。

图1. 负载型金属纳米催化剂的活性位点示意图

近日，中国科学院化学研究所曹昌燕研究员、中国科学技术大学武晓君教授等研究者利用硫原子锚定策略，实现了硫掺杂碳载体上小尺寸高分散金属纳米催化剂的可控构筑；进一步通过调控还原温度，在保证颗粒尺寸基本一致的情况下，获得了具有不同金属-硫界面的系列催化剂，在喹啉加氢等反应中发现其活性与金属-硫界面数量呈正相关；结合实验分析和理论计算，提出并证实了金属-硫界面是加氢反应的主要活性位点（其本征活性是传统金属表面活性的近53倍）（图1c）。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为陈伟明、车沂轩。

前期研究表明，由于金属和硫原子之间强相互作用，硫掺杂碳材料可以在高温下稳定~ 1 nm金属纳米颗粒而不发生明显团聚（Sci. Adv. 2019, 5, eaax6322）。利用该策略，以Ir纳米颗粒为例，作者进一步调控还原温度，分别在800、850、900、1000 ℃ H₂/Ar还原条件下，制得了负载型Ir纳米颗粒催化剂（记为Ir_NPs/SC-x, x=800，850，900，1000）。电镜结果显示，Ir_NPs/SC-x催化剂中Ir纳米颗粒具有相似尺寸（1.3 ~ 1.6 nm），结晶性良好，且均为金属单质，没有形成金属硫化物。然而，随着还原温度的升高，碳载体中硫含量逐渐降低，表明Ir-S界面数量逐渐减少（图2）。同步辐射和XPS数据也证实了上述结果，并且通过EXAFS和XPS可以半定量Ir_NPs/SC-x催化剂中Ir-S界面比例（图3）。

图2. 具有不同Ir-S界面数量催化剂的STEM图和EELS分析

图3. Ir_NPs/SC-x催化剂的同步辐射谱图和XPS分析

因此，作者成功获得了系列具有不同Ir-S界面数量的Ir_NPs/SC-x催化剂，并且Ir纳米颗粒尺寸相当，可以排除尺寸带来的性能差异。同时，分散度和比表面积等测试结果表明Ir_NPs/SC-x催化剂性质也基本一致。以喹啉加氢为模型反应，发现Ir_NPs/SC-x催化剂活性与Ir-S界面数量正相关，其中Ir_NPs/SC-800催化剂表现出极高的活性，TOF达19260 h^-1，远高于文献结果。进一步构建反应速率与Ir-S界面数量之间的函数关系，经拟合发现它们之间呈现良好的线性关系。根据拟合曲线斜率，估算Ir-S界面本征催化活性约为金属Ir表面催化活性的53倍，表明Ir-S界面是喹啉加氢的主要活性位点（图4）。DFT计算和实验结果表明，在有硫掺杂碳材料负载Ir纳米颗粒催化剂中，界面处电子从硫原子给到Ir原子，使得界面处Ir原子比表面Ir原子具有更高的电子密度，从而有利于喹啉底物的吸附和活化，即Ir-S界面是底物吸附和活化的主要位点，而氢气的吸附活化主要发生在Ir表面，解离氢原子溢流至界面处发生反应（图5）。

图4. Ir_NPs/SC-x催化剂的喹啉加氢性能

图5. Ir-S界面喹啉加氢机理研究

最后，为了进一步验证金属-硫界面独特加氢活性，将硫锚定策略拓展到其他金属，制备了系列具有不同Pt-S和Ru-S界面数量的催化剂。研究发现Pt-S界面是对氯硝基苯选择性加氢成对氯苯胺的主要活性位点，而Ru-S界面则为苯甲酸选择性加氢成环己基甲酸的主要活性位点（图6），证明其具有一定的普适性规律。

图6. Pt-S和Ru-S界面催化剂及其加氢性能

总结与展望

本工作提出并证实了金属-硫界面是催化加氢反应的主要活性位点，相关研究发现将有助于解析催化活性位点，拓展金属-载体界面在催化中的独特作用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal–Sulfur Interfaces as the Primary Active Sites for Catalytic Hydrogenations

Weiming Chen, Yixuan Che, Jing Xia, Lirong Zheng, Haifeng Lv, Jie Zhang, Hai-Wei Liang, Xiangmin Meng, Ding Ma, Weiguo Song, Xiaojun Wu*, and Changyan Cao*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02692

导师介绍

武晓君

https://www.x-mol.com/university/faculty/65800