初级和次级配位球协同调控MOF中单位点Ni的光催化制氢活性

在能源资源日益稀缺的当下，寻求可再生和清洁能源变得至关重要。近些年来，非贵金属镍因其在光催化制氢领域的潜力而备受关注。受自然界中镍铁氢化酶的启发，化学家们已成功开发出一系列镍基配合物，这些配合物通过巧妙的设计，显著提升了Ni(II)位点的光催化效率。然而，仅仅模仿镍铁氢化酶的催化中心结构，不足以全面了解其催化机制和内在的构效关系。实际上，酶中的金属催化位点周围的配位环境，在整个催化过程中发挥着至关重要的作用。虽然有众多关于调控金属位点的配位环境以提高催化活性和选择性的报道，但针对影响催化性能的次级配位球的研究仍然相对较少，而且几乎仅限于均相催化剂。除此之外，同时调控金属催化位点的初级和次级配位球也能在很大程度上优化其催化性能，但对于易于回收而更有实际应用价值的多相催化剂来说仍是一项挑战。因此，需要找到理想的多相催化剂作为研究平台，实现金属催化位点的初级配位球和次级配位球的协同调控，这不仅能优化催化性能，还能深入理解催化机理，为未来的催化剂的设计提供有意义的指导和借鉴。

图1. CdS/UiO-Ni-X-Y(X = S, O; Y = H, Cl, CF₃) 的合成示意图，其中Ni位点具有明确可调的初级和次级配位球。

近日，中国科学技术大学的江海龙教授研究团队、江俊教授研究团队与美国波士顿学院的黄吉儿教授研究团队一起合作，针对上述问题，选取了一种由Zr-oxo簇和联吡啶有机配体组成的具有典型UiO-67骨架的稳定MOF，作为催化剂设计的理想平台。通过合成后修饰策略，得到了表面负载CdS纳米粒子，有机配体中具有明确配位球的Ni(II)单位点复合催化剂，命名为CdS/UiO-Ni-X-Y (X代表初级配位球上的原子且X = S, O；Y代表次级配位球上的官能团且Y = H, Cl, CF₃)，并系统地研究了初级和次级配位球对光催化制氢的影响 (图1)。对得到的复合催化剂CdS/UiO-Ni-X-Y进行了一系列的表征，UV-vis光谱、¹H NMR氢谱、XPS能谱、Raman光谱和稳态XAS光谱表明了CdS/UiO-Ni-X-Y中Ni(II)单位点的存在和其局部配位环境 (图2)。

图2. (a) UV-vis光谱；(b) Ni K-edge XANES光谱；(c) Ni的FT-EXAFS 光谱；(d) EXAFS拟合数据。

在波长大于380 nm的光照下，作者测试了CdS/UiO-Ni-X-Y的光催化制氢性能 (图3)。值得注意的是，初级配位球和次级配位球对光催化活性的影响可以被清晰的区分。初级配位球为S原子的催化剂的活性普遍高于那些初级配位球为O原子的催化剂，说明了初级配位球的影响要大于次级配位球。当初级配位球相同而次级配位球不同时，CdS/UiO-Ni-S-Y系列催化剂的产氢速率与Y的电子性质密切相关，活性趋势为：CdS/UiO-Ni-S-CF₃ > CdS/UiO-Ni-S-Cl > CdS/UiO-Ni-S-H，这表明吸电子官能团有利于提高产氢活性。此外，通过CdS/UiO-Ni-S-CF₃的催化循环实验和反应后的粉末XRD谱图分析，进一步证明了催化剂具有良好的稳定性和可循环利用性。

图3. CdS/UiO-Ni-X-Y的 (a) 产氢性能和 (b) 产氢速率；(c) CdS/UiO-Ni-S-CF₃的光催化循环实验；(d) 光催化反应/循环后的粉末XRD谱图。

为了深入探究CdS/UiO-Ni-X-Y活性差异的原因，利用飞秒瞬态吸收 (fs-TA) 光谱研究了光催化反应中的电荷分离动力学 (图4a)。结果表明，CdS/UiO-Ni-S-Y的电子寿命顺序为：CdS/UiO-Ni-S-CF₃ < CdS/UiO-Ni-S-Cl < CdS/UiO-Ni-S-H，这和次级配位球中官能团的吸电子效应是一致的，说明官能团的吸电子能力越强，电子从CdS转移到Ni位点的的转移速度越快。此外，还发现CdS/UiO-Ni-O-CF₃的电子寿命略长于CdS/UiO-Ni-S-CF₃，但短于CdS/UiO-Ni-S-Cl和CdS/UiO-Ni-S-H，表明在次级配位球不变的情况下，改变初级配位球也能影响CdS向Ni位点的电子转移驱动力。进一步地，通过不同衰减时间的XTA光谱追踪了光激发后Ni的价态变化 (图4b)，当延迟时间为150、500和1000 ps时，观察到边缘能量为8.337 keV的正瞬态吸收信号，表明边缘能量向更低能量方向偏移，即CdS在光激发下将Ni²⁺还原为Ni⁺，从而证实了CdS向Ni中心的电子转移过程。

图4. (a) 400 nm光激发时，CdS/UiO-Ni-X-Y在490 nm处的fs-TA动力学曲线；(b) 400 nm光激发时，CdS/UiO-Ni-S-CF₃在不同延迟时间下的XTA光谱。

基于实验结果和先前研究，提出了一个较为合理的光催化制氢机理，并通过了密度泛函理论（DFT）进行深入探究 (图5)。吉布斯自由能图表明，在催化循环中，速率决定步骤是第二次电子转移过程。在所有催化剂中，CdS/UiO-Ni-S-CF₃展现出最低的吉布斯自由能垒（ΔG），这意味着初级配位球是S原子，次级配位球是CF₃官能团的Ni(II)位点最有利于光催化制氢。而且CdS/UiO-Ni-X-Y中第二电子向Ni(II)位点转移的ΔG顺序为：CdS/UiO-Ni-S-CF₃ < CdS/UiO-Ni-S-Cl < CdS/UiO-Ni-S-H < CdS/UiO-Ni-O-CF₃，这和实验观测到的制氢活性趋势一致。更为重要的是，比较电荷分离动力学和反应能垒时发现，初级配位球是影响催化性能的决定性因素。如果只关注次级配位球的变化，则电荷分离动力学和反应能垒都与催化活性密切相关，这表明在确定的初级配位球基础上，通过调节次级配位球可以进一步优化催化性能。

图5. (a) 提出的催化制氢机理图；(b) CdS/UiO-Ni-X-Y的吉布斯自由能图。

小结

本研究成功构建了一系列基于MOF的单位点镍基催化剂，即CdS/UiO-Ni-X-Y，其中Ni具有明确的初级配位球和次级配位球。在光催化制氢反应中，初级配位球中的原子类型和次级配位球中的官能团对调控电荷分离动力学和反应能垒中发挥着关键作用。该工作强调了光催化中调控金属催化位点周围配位球的重要性，对未来多相催化剂的设计和合成具有重要的启发和指导意义。

该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授以及美国波士顿学院黄吉儿教授，共同第一作者为博士研究生杨歌、王德楠博士和研究生王洋。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis

Ge Yang^#, Denan Wang^#, Yang Wang^#, Wenhui Hu, Shuaishuai Hu, Jun Jiang, Jier Huang*, and Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c00972

江海龙教授简介

江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

江俊

https://www.x-mol.com/university/faculty/14845 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/ 

黄吉儿教授课题组链接

https://sites.bc.edu/huanggroup/