南方科技大学郑智平团队JACS：合成新型结构异金属簇，实现分子簇最高磁熵变

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

稀土元素作为我国重要的战略资源，其独特的物理化学性质使其在众多高科技领域具有不可替代的作用。特别是在磁制冷技术方面，稀土基异金属簇展现出巨大的应用潜力。近日，南方科技大学的郑智平（点击查看介绍）团队合成了两例具有立方体结构的稀土基异金属簇，其中含钆（Gd）和镍的团簇取得了簇基分子磁制冷剂性能上的突破。

中国稀土资源丰富，为稀土研究提供了坚实基础。稀土元素在我国科技进步中扮演重要角色，特别是在基础科学研究中，稀土金属团簇因独特结构而成为研究热点。这些团簇在理解金属间相互作用上发挥关键作用，并在磁致冷技术领域展现巨大潜力。磁致冷技术利用磁热效应实现高效低能耗制冷，被视为未来制冷技术的重要发展方向。含Gd的稀土团簇因其独特磁性质，被视为理想的磁致冷材料。我国稀土资源为磁致冷技术发展提供独特优势，研究人员致力于合成更大磁致冷效应的新型稀土团簇，以满足极低温度下制冷需求，促进环境友好型制冷技术发展。

南方科技大学的科研团队基于他们独创的“配体控制稀土离子水解”技术，通过精确调控稀土/过渡金属离子与有机配体的比例，成功合成了两种新型稀土-过渡金属团簇。这两种团簇均呈现出类似Tinkertoy的立方结构，与先前报道的稀土-过渡异金属团簇显著不同。特别值得一提的是，所合成的含Gd的稀土基团簇仅由稀土金属、过渡金属、氯及含氧配体构成（Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄），这使得它成为目前已知最大的仅含氧基有机配体支持的稀土-过渡异金属团簇，为磁致冷技术的进一步发展提供了新的可能性。

图1. 含Gd的稀土基团簇的结构。图片来源：JACS

Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄团簇展现了一种高度对称的结构，可以通过简化其构成模块来深入分析其结构特征。在每个立方体的面上，都可以观察到一个由空心四边形棱柱、一个八边形喇叭和一个更大的四边形喇叭组成的复合结构，这些结构共同形成了一个类似喇叭的多面体。通过使用球-1和球-2的块分别连接六个这样的面，成功地构建了一个Tinkertoy风格的立方体团簇结构。

图2. 有类似Tinkertoy立方结构的新型稀土-过渡异金属簇。图片来源：JACS

更重要地是，Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄团簇其在磁热效应（MCE）方面表现出显著的温度依赖性。Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄团簇在温度从2 K升高到300 K的过程中，磁热效应表现出显著的温度依赖性。该团簇的磁热效应遵循Curie-Weiss定律，并显示出反铁磁相互作用。团队通过实验测量和理论计算，确认了其在2.5 K和7 T下具有高达52.65 J•kg⁻¹•K⁻¹的熵变，这是目前文献中所有分子团簇中最高的。此外，Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄团簇在7 T磁场变化下的体积磁熵变为105.46 mJ•cm⁻³•K⁻¹，显示出其作为磁制冷材料的潜力。这一发现不仅丰富了稀土团簇的研究领域，更为磁制冷技术的发展提供了重要的科学依据，有望推动稀土团簇磁制冷技术的进一步发展。

图3. Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄的χ_MT温度依赖性图（左）和使用Gd₁₅₂Ni₁₄@Cl₂₄在0.25–7.0 T（磁场）和2.5–9.5 K（温度）之间收集的磁化数据计算的−∆S_m（右）。图片来源：JACS

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南方科技大学博士后徐娜和高级研究学者陈万民。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Cubic Tinkertoy-like Heterometallic Cluster with a Record Magnetocaloric Effect

Na Xu, Wanmin Chen, You-Song Ding, Zhiping Zheng

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01372

郑智平博士简介

郑智平，南方科技大学讲席教授、鹏城孔雀特聘教授、化学系主任。本科和研究生毕业于北京大学，1995年于加州大学洛杉矶分校获博士学位。曾在哈佛大学从事博士后研究。在亚利桑那大学任教20年后，自2017年6月受聘南方科技大学。

研究兴趣包括过渡金属及稀土元素功能配合物的设计与合成、结构表征、性质研究以及材料应用。近期工作主要围绕稀土硫族团簇和高价稀土配合物的合成和材料化学以及液体有机小分子氢载体的催化产氢展开。曾获美国NSF CAREER AWARD、欧洲镧系与锕系元素学会Junior Award，2016年当选为英国皇家化学会会士。现任Inorganic Chemistry Frontiers副主编、Journal of Rare Earths海外编委、《无机化学学报》编委及Polyoxometalates顾问编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/66094 

研究思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这项研究起源于对稀土金属团簇合成及其在磁致冷技术中潜在应用的深入思考。稀土元素，尤其是钆，因其独特的磁性而备受关注，成为磁致冷领域的重要研究对象。研究团队意识到，稀土金属团簇的结构和性质对于其在磁致冷技术中的应用至关重要，因此决定深入探究这一领域。具体而言，研究团队将重点放在稀土金属团簇的合成方法上，旨在通过精确控制合成过程中的配体和金属离子比例，创造出具有特定结构和性质的稀土金属团簇。这些精心设计的团簇结构有望显著提升其在磁致冷技术中的性能。通过这一研究，团队的目标是合成具有显著磁致冷效应的新型稀土金属团簇，从而为磁致冷技术的发展提供创新的解决方案，推动这一环保高效制冷技术的发展。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：精确控制稀土金属团簇的合成过程是一个复杂的过程，涉及到多种化学反应和条件。需要面对如何优化反应条件、选择合适的配体以及控制金属离子的水解等挑战。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果在稀土金属团簇的合成及其在磁致冷技术中的应用方面，为相关领域的企业或研究机构提供了重要帮助。新型稀土金属团簇的合成不仅推动了磁致冷技术的发展，还可能成为高性能新材料的开发基础。这些团簇的结构和性质研究有助于深化对金属间相互作用的理解，为化学和材料科学领域的研究提供新的视角。此外，磁致冷技术的发展有助于减少对传统制冷剂的依赖，从而减少对环境的影响。