NUS江东林教授JACS：光门控结晶多孔共价有机框架

细胞膜上的水通道和离子通道是一类管状纳米孔道，具有特有的可控开关性能，通过内部电场和微小的浓度差实现水或离子的跨膜可控传输。在人工一维纳米孔道中引入类似的结构可改编或者顺应能力，可创造出一类具有优异分子传输和门控功能的材料。如果能设计出这样的可顺应材料，改变其尺寸、形状或者内部环境，并控制分子的吸附和传输。然而，人工孔道被化学固定于交联高分子网络中，很难被赋予门控机制。柔性框架可以诱发结构变化，但是其孔道结构会因此改变位置或者途径，原有的通道甚至完全消失。

新加坡国立大学（NUS）教务长讲席教授江东林（点击查看介绍）团队将具有光响应性的含氟偶氮苯（4F-Azo）单体引入到单体DMTP中，通过聚合反应合成了一系列具有光门控的有机共价框架材料[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs（X = 0.17，0.34，0.50）。[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs在560 nm可见光的照射下发生反式到顺式的异构化，使得其孔径变大，孔道内极性增强。有趣的是，在420 nm可见光的照射下，4F-Azo基团可逆地从顺式转化成反式，使孔道的尺寸和孔内极性复原。TPB-DMTP-COF骨架具有刚性和稳定性，4F-Azo的异构化不会对COF的骨架结构和结晶性产生明显的影响。与不含氟的偶氮苯（Azo）相比，4F-Azo具有显著特征：（1）4F-Azo的异构化只需可见光照射，而Azo的异构化则需要紫外光，紫外光会对材料造成伤害。（2）相比于反式，顺式偶氮苯处于高能态，在常温下自发转化为反式。因此，[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs比[Azo]_X-TPB-DMTP-COFs具有更好的光可控性。

图1. 具有光门控的有机共价框架材料。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

4F-Azo的异构化，可以诱发[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs对各类客体分子吸附能力的变化。譬如，由于孔内极性变小，反式[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs对碘的吸附量明显大于顺式[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs。但有趣的是，因为顺式[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs具有较大的孔道尺寸，碘的吸附速率更大，更快地达到饱和吸附状态。

对于罗丹明B、阿霉素、血晶素等有机分子，它们吸附量和速率主要受孔道内空间位阻变化的影响。顺式[4F-Azo]_0.17-TPB-DMTP-COFs的孔道内空间位阻较小，对上述三种有机分子的吸附能力更强。三种有机分子中，尺寸越大，其吸附量和速率对孔道内空间位阻的变化就越敏感。

4F-Azo的光异构化对酶的吸附也有影响。以脂肪酶amano lipase PS from Burkholderia cepacia（lipase PS）为例，较为疏水的反式[4F-Azo]_0.17-TPB-DMTP-COFs对脂肪酶的吸附量明显增大，这与多肽、蛋白表面粘附的规律是一致的。

有趣的是，4F-Azo异构化可以用于控制客体分子的释放。譬如420 nm可见光的照射可以使吸附在顺式[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs孔道中的阿霉素释放出来（图1）。不仅如此，420 nm和560 nm两种可见光的共同照射能使孔道内的4F-Azo基团不停发生构型转换，像螺旋桨一样在孔内产生扰动，使阿霉素更快更多地释放出来。560 nm的光照可以使吸附在反式[4F-Azo]_X-TPB-DMTP-COFs的脂肪酶被释放出来，而且随着420 nm光照射，脂肪酶又回到了孔道中，实现可逆释放回收。

这一研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是哈尔滨工业大学的王广通副教授，共同第一作者是常州大学的冯宇教授，唯一通讯作者是新加坡国立大学的江东林教授。

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Light-Gating Crystalline Porous Covalent Organic Frameworks

Guangtong Wang, Yu Feng, Xingyao Ye, Zhongping Li, Shanshan Tao, and Donglin Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02164

导师介绍

江东林

https://www.x-mol.com/university/faculty/44770 

江东林教授团队网页链接

https://blog.nus.edu.sg/chmjd/