用于筛选单分子电导开关的有效描述符的创建

单分子电导开关有望在分子尺度的电子电路中实现高度可靠的开关功能，并展现出优异的组装性能。近期，中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员和南京理工大学任吉昌讲师的研究团队，基于一系列易于获取的特征参量，成功开发了一种物理模型，该模型能够精准识别金属表面上的双稳态分子开关，并在海量的化学空间中筛选出56种新型的单分子电导开关。在这项工作中，该团队基于梯度下降算法（GD）和统计线性判别分析（LDA），构建了一个显式描述符。该描述符建立了界面结构、化学环境与分子开关稳定性之间的复杂关系。通过密度泛函理论计算，验证了该模型的准确性，特别是在识别芳香族分子开关方面，其准确率高达90%。此外，该团队还利用非平衡格林函数输运计算，进一步证实了这些双稳态体系具备出色的电导开关行为。这项研究不仅为单分子电导开关的设计和应用提供了坚实的理论基础，也为未来电子电路的微型化和功能化开辟了新的途径。

图1. 吸附状态描述符构建过程的示意图。(a) 苯衍生物分子在不同金属表面上的高通量DFT计算。(b) 从吸附数据集中提取物理特征和构造描述符。

为了构建一种简洁有效的吸附状态描述符用以快速筛选双稳态吸附体系，研究者设计了吸附状态描述符的构建流程（图1）。其主要分为两步：（1）高通量计算确定体系的吸附状态：选用10种苯衍生物分子在7种金属的(111)、(100)和(110)表面上进行了高通量的DFT计算，共计算了210种吸附体系。最终确定了稳定的吸附体系共有186种，其中32%为化学吸附态，40%为物理吸附态，28%为双稳吸附态。（2）将吸附体系数据集进行统计分析，并构建吸附状态描述符，用于筛选双稳态吸附体系。

图2. (a) 苯衍生物分子在金属表面上的吸附状态。(b) 金属表面功函数、分子的HOMO和LUMO。

通过高通量计算，获得了苯衍生物分子在不同金属的(111)、(100)和(110)表面上的吸附状态分布（图2a）。由于Au和Ag的表面呈现化学惰性，使得所研究的分子均呈现出物理吸附态。相反，Pd和Rh的表面更倾向于出现化学吸附。而对于Pt(111)表面，所研究的10种分子都会呈现出双稳态吸附。此外，在Cu、Ir、Pd和Rh的表面也会呈现出双稳态。这些结果表明，双稳态吸附是有机/无机界面上的一种常见现象。

此外，研究者通过金属表面功函数 (W_surf) 物理参量（图2b），探究不同的金属表面对吸附状态的影响。当金属表面从(111)到(110)时，功函数减小，缩小了金属费米能级和苯衍生物分子的最低未占据轨道(LUMO)之间的能量差。因此，较小的表面功函数会增强金属表面和分子之间的共价键，进而在(110)面呈现出较少的双稳态体系。

图3. 吸附数据集的线性判别分析(LDA)。

为了能够对分子的吸附状态进行识别，研究者采用了线性判别分析算法（LDA）对三类不同吸附状态的样本进行分析（图3）。LDA将输入样本投影到低维空间，使得不同类别样本的投影点的中心尽可能的远，从而实现分类。采用五种物理参量来描述吸附体系，其中三种用于描述金属表面（价电子浓度VEC_met、共价半径R_met和表面功函数W_surf），另外两种用于描述分子（电负性差异Δχ_mol和范德华半径R_mol）。对LDA降维后的结果进行分析，能够得出：（1）表面功函数，对于{Pd、Pt、Ir、Rh}这一类体系，功函数越大，越倾向于出现双稳态吸附；（2）价电子浓度VEC_met和共价半径R_met，对于{Au、Ag、Cu}这一类体系，与Au和Ag相比，Cu拥有较小的R_met，有助于双稳态吸附的出现。这也证明了这些物理参量与金属表面反应之间存在较强的相关性。

LDA对于单一物理吸附态和单一化学吸附态的区分程度较高，然而并不能有效识别出双稳态吸附体系。在LDA的最优区分方向LD1轴上，双稳态样本有两个峰，左边与单一化学态重叠面积大，右边与单一物理吸附态重叠较大。

图4. (a) 梯度下降模型(GD)的示意图。(b) 吸附体系的分布随着GD描述符变化示意图。

为了进一步优化LD1描述符，使其能够区分出双稳吸附态样本。研究者设计了一种优化方案（图4），引入一个损失函数L，该函数由三个单独项的线性组合组成：对于双稳态吸附采用平方项，单一物理态和单一化学态采用e指数项。采用梯度下降算法，使损失函数L的数值最小化，迭代过程沿最快速下降方向更新参数空间{ω}。通过模型的优化，双稳态吸附体系的样本逐渐从其他两类中分离出来，形成的分布类似于正态分布。最终优化后的GD描述符，能够明显地区分出双稳态吸附体系。

图5. (a) 数据集在GD描述符上的分布。(b) GD描述符的外推能力。

优化后的GD模型呈现高的准确性。在训练样本上，三种类别吸附状态的样本均呈现出类似于正态分布，区分程度高（图5a）。同时，研究者使用了外部数据进行验证（包含实验数据和计算数据），图5b中数据点颜色为测试体系的真实吸附状态，背景色为模型预测结果，可以看到GD模型对测试样本能够有较好的区分，准确率达到90%。

图6. (a) C₄N₂Cl₄@Ir(100)和C₄N₂Cl₄@Ir(110)的分子轨道态密度。(b) C₄N₂Cl₄@Ir(100)和C₄N₂Cl₄@Ir(110)的COHP分析。(c) C₄N₂Cl₄@Ir(100)双稳态分子开关的输运性质。

研究者选择了C₄N₂Cl₄@Ir(100)和C₄N₂Cl₄@Ir(110)吸附体系来研究界面轨道杂化和吸附类型分子开关的电子性质（图6a、6b）。通过对C₄N₂Cl₄@Ir(100)体系进行非平衡格林函数输运计算（图6c），进一步验证了双稳态体系的导电开关行为。

该文章近日在Journal of the American Chemical Society 上发表。文章的第一作者是南京理工大学博士研究生周俊俊，中国科学院长春应用化学研究所刘伟研究员和南京理工大学任吉昌讲师为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Effective Descriptor for Screening Single-Molecule Conductance Switches

Junjun Zhou, Sha Yang, Yirong Zhang, Ji-Chang Ren*, and Wei Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 6962–6973, DOI: 10.1021/jacs.3c14655

导师介绍

刘伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/384052