Nat. Commun. | 无机@有机复合力致发光材料的界面摩擦电

当无机@有机复合材料受到机械作用时，由于两相之间的弹性模量差异，会在它们的界面上产生接触分离和侧向滑动（图1a）。这些界面上会产生瞬态摩擦电，进而通过摩擦电引起的电致发光来解释复合材料中的力致发光。然而，由于摩擦电发生在微观界面上，直接测量摩擦电仍然具有挑战性，缺乏对摩擦电诱导的电致发光模型的实验证据。

研究团队针对这一问题，提出了复合材料的界面模拟放大策略，将无机微米颗粒与有机基质之间的微米尺度界面问题转变为无机陶瓷与纯有机材料的宏观界面问题（图1a），并基于摩擦电纳米发电机（TENG）的基本原理构建了电学性能测试系统（图1b），该系统能够通过往复式直线电机产生一对测试材料间的周期性压缩－释放相互作用，并收集在短路和开路模式下机械周期中的摩擦电荷量和电压差。一个完整的机械动作周期可以根据材料接触状态和电荷转移状态分为四个步骤（图1c）。例如，当PDMS与BPC陶瓷接触时，会发生界面摩擦电效应（电荷转移），导致PDMS膜获得电子，而BPC陶瓷失去电子。在开路模式下，摩擦电极化和电子感应效应的耦合在压缩－释放周期中在两个电极之间产生电压，释放步骤中达到最大值-45.62 V（图1d）。

基于以上结果，通过计算可得到陶瓷和聚合物膜之间的摩擦电荷密度（TECD_P-M）来定义系统中相对摩擦电序列的差异∆S_P-M。正值表示无机相在摩擦过程中失去电子，负值表示无机相获得电子。如图1g所示，大多数测试的无机陶瓷位于相对摩擦电序列的正侧，表明与PDMS相比，它们倾向于失去电子。同时，SC膜的S值为11.67，高于许多无机材料。

图1：无机@有机复合力致发光材料建立相对摩擦电序列的定量测量。（a）无机@有机复合力致发光材料的结构、机械作用下无机相和有机相之间的界面运动以及界面放大情况下力致发光陶瓷与有机薄膜之间的电子转移。（b） 力致发光的相对摩擦电序列测量系统示意图。（c）机械动作完整周期的示意图。（d）压释放循环中BPC和PDMS之间的摩擦电荷的变化作为TECD测试的典型例子。（e）压释放循环中电压的变化。（f） 在相同机械作用下测定的无机相（上）和有机相（下）之间的TECD。（g）根据（f）和方程（2）计算出的测试材料的相对摩擦电序列S。其中，PDMS的相对摩擦电序列被设置为零点。

X射线衍射分析显示，主要研究对象磷灰石型无机材料体系M_5-x(PO₄)₃ X:Eu_x[M = Ca (C), Sr (S), Ba (B); X = Cl (C), Br (B)]（简称MPX）具有非压电性的六方晶体结构。MPX@PDMS能够在没有光预激发的情况下展现出力致发光性质。MPX@PDMS复合材料在拉伸变形下的力致发光光谱表现出与Eu²⁺和Eu³⁺的转换相关的特征光谱组合（图2a）。时间分辨的力致发光强度曲线和光致发光（PL）光谱进一步证实了力致发光强度与拉伸变形量呈正相关。热释发光光谱表明，MPX@PDMS复合材料的力致发光性质不是由于电荷载体从陷阱的释放所导致的（图2b）。

通过高场电子轰击下的场致发光光谱研究，发现其强度随着施加的高场电子的动能增加而增加（图2c）。MPX@PDMS复合材料的力致发光强度随着拉伸应变的增加而近乎线性增强（图2d）。通过测量不同无机@有机复合材料在相同拉伸应变下的力致发光强度，发现力致发光强度与材料之间的相对摩擦电序列差异呈正相关（图2e, 2f）。特别是，当选择一对具有较大摩擦电序列差异的磷灰石无机力致发光颗粒和有机基质时，力致发光强度可以显著增强，例如从CPB@PDMS到BPC@PDMS，其中BPC@PDMS显示出接近参考样品ZnS:Mn@PDMS 75%的力致发光强度。此外，选择合适的有机基质也很重要，对于BPC，当选择具有更大相对摩擦电序列差异的PDMS作为有机基质时，力致发光强度增强了约3.3倍。

图2：含磷灰石无机力致发光颗粒的无机@有机复合力致发光材料的力致发光性质和相对摩擦电序列差异（∆S）。（a-c）MPX@PDMS复合材料（发光中心=Eu）的力致发光光谱、热释发光曲线和场致发光光谱。（d）不同拉伸应变下MPX@PDMS的力致发光强度。（e）无机@有机复合材料的力致发光强度与摩擦传递电荷、陶瓷片/有机薄膜之间的相对摩擦电序列差异（∆S）和第一次拉伸过程中的力致发光图像。（f）测试样品中∆S与力致发光强度的相关性。

在研究无机@有机复合材料力致发光的自可恢复性和强度稳定性时，研究团队首次在力致发光材料中观察到Eu的自氧化和自还原现象。以BPC@PDMS和CPC@PDMS薄膜为例，它们在连续的拉伸－释放动作下保持了强烈的力致发光，即使经过2000次循环也不需要光预激发（图3a-3d）。随着拉伸次数的增加，研究观察到了BPC@PDMS中Eu²⁺向Eu³⁺的转变，而CPC@PDMS中则发生了Eu³⁺向Eu²⁺的逆转变。这些力致发光光谱的变化表明，在机械刺激下，BPC无机力致发光颗粒中的Eu²⁺发生了自氧化，而CPC无机力致发光颗粒中的Eu³⁺则发生了自还原。

为了理解力致发光中的自氧化和自还原过程，该研究将相关材料的相对摩擦电序列示意性地展示在图 3e中。由于BPC的相对摩擦电序列高于PDMS，因此在界面摩擦下，电子将从BPC转移到PDMS，导致BPC中Eu²⁺的自氧化。相反，电子从PDMS转移到CPC，导致CPC中Eu³⁺的自还原。这一现象为无机@有机复合力致发光材料中的电子转移过程提供了实验证据。

图3：力致发光材料中由电子转移引起的自氧化和自还原。（a）BPC@PDMS薄膜在拉伸2000次后的力致发光光谱和（b）照片，力致发光部分从蓝色（Eu²⁺）转变为红色（Eu³⁺）。（c）CPC@PDMS薄膜在拉伸2000次后的力致发光光谱和（d）照片，观察到红色（Eu³⁺）向蓝色（Eu²⁺）的发射转变。（e）BPC@PDMS和CPC@PDMS复合材料中力致发光的电子转移过程示意图。

在大多数传感应用中，无机@有机复合力致发光材料受到作为施力单元的其他类型材料的机械作用（图4a）。这将在系统中引入多个界面，包括施力单元-有机基质（F-M）和无机力致发光颗粒-有机基质（P-M）界面（图4b）。在这种情况下，机械摩擦和电子转移同时发生在F-M和P-M界面。电荷转移的方向和数量由每个界面两种材料的相对摩擦电序列决定。

在该研究中，团队使用丙烯酸（PMMA）作为施力单元，MPX@PDMS复合材料作为力致发光转换器，以研究多界面系统中的力致发光和电子转移。如图4b所示，当PDMS被MPX@PDMS复合材料替换时，两个电极之间传递的总电荷量将发生变化，这是由于无机力致发光颗粒-有机基质界面的额外摩擦电贡献（q_P-M）。通过界面摩擦，电子首先从PDMS基质转移到CPC颗粒（q_P-M< 0）或从其他类型的无机力致发光颗粒（例如BPC或ZnS:Mn）转移到PDMS基质（q_P-M > 0），这与图1f中的相对摩擦电序列一致。此外，用下落的PMMA球撞击无机@有机复合薄膜测量的力致发光强度与摩擦电荷数量呈正相关（图4d）。这再次验证了界面摩擦电性对多界面系统中观察到的力致发光性能的贡献。因此，在可能涉及多个界面的应用中，无机和有机相之间较大的摩擦电荷（或较大的相对摩擦电序列差异）是实现无机@有机复合材料中更高力致发光强度的关键因素之一。

图4：多界面系统中的力致发光及界面电子转移。（a）用另一种材料作为施力单元（F）施加应力的无机@有机复合力致发光材料的应用示意图。（b）以PMMA和无机力致发光颗粒@PDMS复合材料为例的多界面系统中的摩擦电荷转移示意图。（c）PMMA与不同无机力致发光颗粒@PDMS复合材料之间的摩擦电荷。（d）无机力致发光颗粒与有机基质（q_P-M）之间的摩擦电荷转移与冲击力致发光强度之间的相关性。

研究团队成功构建了一个用于量化无机@有机复合力致发光材料中无机发光颗粒和有机基质之间的相对摩擦电序列的界面模拟放大策略。该策略揭示了无机和有机相之间的相对摩擦电序列差异与力致发光强度之间的正相关性，为理解无机@有机复合力致发光材料的自可恢复性力致发光的发光机制提供了有价值的实验证据。此外，该研究首次报道了在机械作用下含有可变价态离子的无机力致发光颗粒的自氧化或自还原现象，进一步验证了与摩擦电效应相关的界面电荷转移。在多界面系统中的摩擦电荷转移展示了在实际应用中理解无机@有机复合材料的力致发光的重要性。获得的结果进一步表明，无机力致发光颗粒和有机基质界面处的摩擦电荷数量是决定无机@有机复合材料中力致发光强度的关键因素。

Xin Pan, Yixi Zhuang, Wei He, Cunjian Lin, Lefu Mei, Changjian Chen, Hao Xue, Zhigang Sun, Chunfeng Wang, Dengfeng Peng, Yanqing Zheng, Caofeng Pan, Lixin Wang, Rong-Jun Xie. Nat. Commun. (2024) 15: 2673. 

https://doi.org/10.1038/s41467-024-46900-w