Nature：3D打印“卷王”，一天打印一百万

副标题：卷对卷、高分辨率3D打印特定形状的微颗粒

关于3D打印技术的好消息似乎越来越多。去年7月，荣耀发布的折叠屏手机，首次采用钛合金3D打印工艺，制造铰链中的轴盖部分。随后，苹果公司也透露，新款Apple Watch和iPhone的一些钛金属部件也将由3D打印制成。提到3D打印的优势，我们的第一反应或许仍然是适合个性化定制、快速设计和迭代，但是对同一种产品的批量生产，仍然比传统制造要慢。

荣耀发布会介绍钛合金3D打印工艺。图片来源于网络

近日，美国斯坦福大学Joseph M. DeSimone课题组在Nature 杂志上发表论文，开发出一种名为“卷对卷连续液体界面制造”（roll-to-roll continuous liquid interface production，r2rCLIP）的工艺，能够在一天内3D打印出一百万个复杂形状的微米尺度物体。“卷对卷”工艺通常用于生产电池、发光二极管等器件，研究者们将这种高通量技术与他们此前开发的连续液体界面制造（CLIP）3D打印技术相结合，实现了高分辨率、高通量连续3D打印，产品体素尺寸可达2.0×2.0 μm²，这意味着该技术可以直接应用于生物医学、先进材料制造等领域。

高通量连续3D打印技术，制造复杂形状物体。图片来源：Nature ^[1]

早在2015年，Joseph DeSimone课题组就在Science 杂志上提出了连续液体界面制造（CLIP）3D打印技术，物体3D形状的2D图像切片沿垂直轴生成，并投影到光敏液体树脂中，2D图像一层层地固化在平台上，实现物体的3D打印。整体看起来，3D物体好像从液态树脂桶内直接被“拉”出来，短短6分钟就能打印出一个精致的埃菲尔铁塔模型，效果十分震撼，速度比当时其它3D打印机快25到100倍 ^[2]。那一期的Science杂志封面图堪称经典（点击阅读详细）。随后，他们又使用一种聚焦算法，将CLIP技术的分辨率提高至1.5 μm ^[3]。

当期封面。图片来源：Science ^[2]

这一次，研究者希望3D打印过程从静态变成动态的，从而实现规模化生产。其中关键在于将CLIP中打印的静态平台基底替换成r2rCLIP中连续卷动的薄膜基底。首先还是生成物体3D形状的2D图像切片，随后进行r2rCLIP（示意图如下图b所示）：镀铝PET薄膜从进料辊（I）展开，并机械制动（II）以提供张力，然后通过高精度CLIP组件（III），可光聚合树脂固化到薄膜上形成复杂结构的微颗粒，随后薄膜上的微颗粒在弹簧张紧系统下通过（IV）以保持相对基底的定位，薄膜通过清洁步骤（V）和二次固化（VI）步骤，再浸泡在非离子表面活性剂溶液中，并在加热超声作用下使得微颗粒脱离薄膜（VII）。

r2rCLIP工艺及快速制造的复杂几何形状。图片来源：Nature 

装置的实物图看起来似乎很简单，几乎所以设备都能在普通实验室找到。为了提高光固化过程中垂直方向的分辨率，研究者采用1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA-HDDMA）材料，这种树脂具有8.0±0.4 μm的穿透深度，打印出的物体最小无支撑镂空“桥接”宽度可以低至1.1±0.3 μm。

r2rCLIP装置实物图。图片来源：Nature 

CLIP技术的独特之处还在于引入了氧气诱导的、光聚合受到抑制的“死区”，位于光固化树脂与光学透明槽之间，可有效地简化剥离步骤，制造更易损的结构，比如空心颗粒，打印后的成品通过滤网过滤就可以收集起来。

CLIP“死区”位置抑制树脂聚合。图片来源：Nature 

为了展示r2rCLIP技术制造复杂结构的能力，研究者设计了一系列镂空结构和几何形状，其中不乏一些需要多步模压法才能制造出的结构，甚至还有些形状无法通过模压法制备。3D打印的优势非常明显，高度定制化且无需模具，只要更改设计模型就可以调节制备的物体。打印的3万个宽度为200 μm的空心立方体颗粒，成品率高达96±1%，而打印100万个这样的空心立方体仅需1天时间，比现有的最快替代方案提高了约11.6倍（先前每天可以打印86400个）^[4]。

由r2rCLIP制造的几何形状。图片来源：Nature 

此外，该系统还适用于其他材料，比如，利用HDDA-预陶瓷也可以制备200 μm的空心立方体颗粒，产物只需在氮气环境下800 °C退火即可。该技术制备的400 μm的水凝胶立方体“小盒”，通过手动填充药物，再打印水凝胶盖帽封顶，可以在未来实现药物传递和释放的潜在应用。从硬陶瓷到软水凝胶，结构和材料的多样性，以及高通量生产，有助于r2rCLIP技术在电子、生物医药以及先进制造领域的潜在应用。

通过r2rCLIP制造的颗粒可以应用于包括陶瓷颗粒和药物传递在内的一系列应用。图片来源：Nature 

“我们现在可以用多种材料，以超快的生产速度，在微观尺度上打印复杂的形状”，论文一作Jason Kronenfeld说，“我们在速度和分辨率之间寻求精确的平衡，能够高分辨率输出，同时满足产业化所需的制造速度”。“这种新工艺将推动未来行业发展，带来新的机遇。我们对这项工作的潜力感到兴奋，并期待未来愿景的实现”，Joseph DeSimone教授说 ^[5]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Roll-to-roll, high-resolution 3D printing of shape-specific particles

Jason M. Kronenfeld, Lukas Rother, Max A. Saccone, Maria T. Dulay & Joseph M. DeSimone 

Nature, 2024, 627, 306–312. DOI: 10.1038/s41586-024-07061-4

参考文献：

[1] Nature NEWS: 3D printing enables mass production of microcomponents.

Nature 2024, 627, 276-277. DOI: 10.1038/d41586-024-00492-z

[2] J. R. Tumbleston, et al., Continuous liquid interface production of 3D objects. Science 2015, 347, 1349-1352. DOI: 10.1126/science.aaa2397

[3] K. Hsiao, et al., Single-digit-micrometer-resolution continuous liquid interface production. Sci. Adv. 2015, 8, eabq2846. DOI: 10.1126/sciadv.abq2846

[4] K. Paulsen, et al., Optofluidic fabrication for 3D-shaped particles. Nat. Commun. 2015, 6, 6976. DOI: 10.1038/ncomms7976

[5] New high-speed microscale 3D printing technique

https://news.stanford.edu/2024/03/13/high-speed-microscale-3d-printing/ 

（本文由小希供稿）