张立群院士&贾清秀教授&郝新敏教授团队SusMat综述：轮胎关键材料可持续性研究进展

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近年来，面对石化资源的日益枯竭以及各类废弃物造成的资源浪费和环境污染问题，世界各国都在积极探索和发展绿色可持续材料。轮胎行业中，各部件的关键材料大都依赖于石化资源，开发可持续材料构成的绿色轮胎和绿色加工技术是未来轮胎行业的发展重点之一，很多轮胎制造企业提出了发展绿色轮胎的远景目标。北京化工大学、北京服装学院和军事科学院张立群院士&贾清秀教授&郝新敏教授团队就轮胎关键材料可持续性研究进展进行分析和概括，重点概括了现有轮胎生产中，符合绿色可持续要求、可替代传统材料、减少石化资源消耗的绿色材料的研究现状，主要涉及天然橡胶或生物基合成橡胶、绿色可再生帘子线以及绿色加工助剂等，并对新型绿色材料在轮胎制造中的应用前景进行了展望。

图1   轮胎目前所使用的可持续材料概述。

我们摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：

01 前言

作为汽车的重要组成部分，轮胎起着负重和移动作用，并为车辆提供足够的抓地力、安全性、舒适性、耐久性、转向精度和燃油效率。然而，轮胎制造与使用过程中的温室气体排放、污染物排放、不可再生资源的消耗加剧了全球变暖、环境恶化，不利于生态环境的平衡。研究认为，整个汽车行业需要对全球约40%的污染问题负责，其中轮胎生产及使用导致的污染约占20-30%。

为了减少对自然环境的影响，实现“碳中和”目标，全球轮胎企业都采取了相关措施，主要包括减少原材料消耗、减少轮胎重量、提高自然资源和可再生资源的利用等，其中轮胎生产中的绿色材料和绿色技术是当今轮胎制造的研究热点。生产轮胎的主要原材料是橡胶、钢帘线、聚合物帘子布和炭黑，钢帘线与帘子布用于胎圈、胎体和缓冲层，炭黑则是重要的橡胶补强和填充材料。除此之外，还有白炭黑、防老剂、促进剂、塑化剂等其他填料及助剂。传统的橡胶用材料多来自不可再生的石化资源，阻碍了轮胎行业的可持续发展，需要部分或完全使用绿色可持续材料来替代传统材料，因此需要开发绿色橡胶材料、绿色帘子线、绿色炭黑以及其他组分。

目前研究者们已开发出很多源自生物基或废弃聚合物的橡胶、纤维、炭黑和其他助剂，且其中部分材料已经在轮胎制造中得到应用。Kuraray公司在2017年将液态法尼烯橡胶(LFR)用于客运轮胎生产，法尼烯是一种生物来源的二烯单体。2021年，大陆集团推出的Conti GreenConcept使用了蒲公英橡胶、来自稻壳灰的硅酸盐以及各种植物油和树脂等可再生原材料，有机材料比例为 35%，并首次在轮胎外壳中使用了来自回收PET瓶的聚酯材料。2022年固特异公司宣布开发了一款含有90%可持续材料的示范轮胎。随着世界各国对环保问题和可持续发展的日益重视，未来对天然橡胶、可持续填料等绿色材料的需求将会持续增加。

02 橡胶

根据其来源，轮胎中使用的橡胶材料可分为来自巴西三叶橡胶树的天然橡胶（NR）和由化石基原材料衍生的合成橡胶。受气候、病虫害以及地缘政治的影响，全球天然橡胶种植产业十分脆弱。以大量不可再生能源、资源消耗为代价的现代合成橡胶工业也面临着严峻的考验，欧盟正在着手立法，考虑增加今后输入欧盟的产品必须加大可再生资源的比例。美、日等发达国家政府也正在制定标准，以规范可再生资源的范围，其中轮胎是受到特别关注的产品之一。

目前很多国家已行动起来，一方面寻找传统三叶橡胶的替代品，一方面规划生物基橡胶的发展方向、布局生物基橡胶的工业框架。天然橡胶方面，发展以蒲公英橡胶（DR）、银胶菊橡胶（GR）、杜仲胶（EUG）为主的第二天然橡胶，作为三叶橡胶的替代资源是近年来的研究热点。在生物基合成橡胶方面，欧美发达国家注重传统橡胶合成单体的生物基化，而中国则主要利用糖、淀粉以及纤维素等生物质原料发酵得到醇、酸等生物基单体，直接转化为生物基橡胶，目前已经成功试制出生物基衣康酸酯橡胶轿车轮胎、杜仲橡胶航空轮胎和蒲公英橡胶概念轮胎等生物基橡胶轮胎。

图2 巴西橡胶大分子结构示意图。

图3 银菊橡胶、巴西橡胶和蒲公英橡胶中非橡胶成分的物理聚合。

图4（A）银菊橡胶草、蒲公英橡胶草和三叶橡胶树(NR)；（B）银菊橡胶、蒲公英橡胶和NR的拉伸应力-应变曲线；（C）银菊橡胶、拉伸蒲公英橡胶和NR拉伸和收缩过程中的宽角X射线衍射图谱。

图5 杜仲胶在各种组织中的存在及其分子结构：（A）杜仲胶在树皮、根、茎、叶和果实组织中的纤维。（B）杜仲胶和天然橡胶的分子结构。

图6  基于生物基单体的商用橡胶合成途径：（A）生物基异戊二烯橡胶；（B）生物基EPDM；（C）生物基丁基橡胶；（D）生物基顺丁橡胶。

图7  生物基衣康酸酯弹性体：(A) 衣康酸与异戊二烯, (B) 衣康酸与丁二烯, (C) 聚衣康酸二乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸弹性体

图9 Lyocell纤维的特殊结构及在拉伸/拉拔过程中结构性能的演变：(A) Lyocell纤维的皮芯结构。(B)示意图，描述了不同拉伸比下Lyocell纤维微观结构的演变；(C) 拉伸比对Lyocell纤维纤维化的影响；(D) 不同拉伸比下Lyocell纤维的直径和机械性能。

图10 再生PET纤维的生产过程和微观结构：（A）从瓶片制备的r-PET纤维；（B）从废旧PET织物制备的r-PET纤维；（C）r-PET纤维的SEM图像。

图11   PA56的反应机理：(A) 赖氨酸脱羧制备戊二醛；(B) 葡萄糖制备己二酸；(C) PA56的合成。

04 其他添加剂

轮胎胎面胶的配方是决定轮胎寿命和性能最重要的部分，组成成分主要包括橡胶、石油基填料、性能改进剂、加工助剂等。典型的轮胎配方成分为橡胶、填料、抗降解剂、促进剂、活化剂、硫化系统、加工油、特殊添加剂等，除上文提到的橡胶外，其他添加剂通常也是非可再生的，依赖于石化资源，且会产生污染性物质。因此在满足性能要求的同时，用生物基/环保型原材料制备这些传统助剂至关重要。

传统炭黑等填料阻碍了生态环境平衡，对日常生活不利。有效利用纤维素、粘土、植物纤维、生物质、稻壳、秸秆、木质素等农业废弃物来制备新型填料，可以最大限度降低对生态环境的破坏。目前已探索用生物衍生填料(包括纤维素、木质素、纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、淀粉、蛋壳、开心果壳等)部分替代炭黑等填料，以获得低滚动阻力、高耐久性、轻量化、易制造等性能。二氧化硅在自然界中丰富存在，具有取代炭黑的潜力。米其林是第一家广泛使用二氧化硅的轮胎制造商，二氧化硅可降低轮胎的滚动阻力，提高燃油效率和轮胎抓地力。从可再生资源中提取的石墨、碳纳米管和粘土也具有也具有替代炭黑、增强胎面橡胶的潜力。

在轮胎配方中，包括芳香烃油、环烷烃油和石蜡油在内的合成油被用作处理助剂，以增强填料在聚合物基质中的分散性。然而，这些合成油源自石油，具有致癌毒性。从植物或动物源头获得的生物柴油也有可能用作橡胶增塑剂和润滑剂，其突出优势是由可再生原材料制成并具有良好的生物降解性。此外，也在开发绿色促进剂及活化剂。

图12  绿色SiO2的微观结构示意图及其与SSBR的相互作用机制：(A) SiO2纳米颗粒的结构模型和多孔SiO2骨架的形成机制；(B) SSBR/SiO2复合材料的尺寸分布统计；(C) SiO2与F-SSBR氢键相互作用的示意图。

图13  可再生石墨和碳纳米管在橡胶增强中的应用：（A）KH590-CGE/NR复合材料的制备过程；（B）混合微观结构的发展及其对复合材料的耐破坏性的影响；（C）蒙脱石（MMT）与橡胶乳液混合及共凝结过程的示意图。

图14 一些重要的工业植物油：（A）甘油三酯的化学结构；（B）工业重要植物油的典型组成，以百分比表示（R（x：y）=脂肪酸的组成；x=碳原子链的长度；y=双键的数量）。（重要说明：数字之和不等于100%；R¹≠R’）。

图 15 几种常见的ZnO微观结构及其替代品，无锌ZFA: (A) 氧化锌颗粒的扫描电子显微镜图像; (B) ZFA的制备路线示意图。

05 结论与展望

由于基于合成原材料的应用产生的有害产品/副产品/报废材料而产生的日益严重的环境问题，可持续发展是许多行业的持续趋势，尤其是像轮胎行业这种对高碳排放负有责任的行业。可持续轮胎的开发已成为全球多家轮胎公司近些年的发展目标。实现可持续性的几个措施包括减少原材料消耗和轮胎重量，改善质量参数，提高能源效率，减少碳足迹，增加自然资源和可再生资源的消耗，以及减少对石油资源的依赖等。本文综述了橡胶、帘子线和助剂等轮胎关键材料的可持续研究现状，并对这些材料结构性能及商品化方面存在的挑战与前景进行了分析。当前轮胎中可持续材料的发展，主要是采用可再生材料或对材料进行环保改性以部分或完全替代传统材料。目前，轮胎用橡胶材料和帘子线材料发展很快，很多天然橡胶或生物基合成橡胶已经用于轮胎制造，基于废旧聚酯瓶的帘子线和半生物基PA56帘子线已用于轮胎补强，更多的有潜力的橡胶或帘子线材料还在研制中，部分已有概念产品出现。从非石油来源（如二氧化硅、粘土）和生物来源（如稻壳灰、矢车菊淀粉、蔗渣）的填料，来自非石油来源的加工助剂，如大豆油、橙油、菜籽油、葵花油、印楝油等，也以用于轮胎的不同研究阶段。在我们看来，尽管目前已有上述很多进展，轮胎可持续材料领域依然面临着很多挑战，具体如下：

(1) 虽然蒲公英橡胶、银胶菊橡胶、杜仲橡胶等天然橡胶已批量开发投产，很多基于糖类、淀粉、纤维素等生物质原料的合成橡胶也不断开发出来。但由于以三叶橡胶为代表的的NR具有高弹性、高回弹性、动态性能、高拉伸强度、良好的耐磨性、低导电性和优异的热分散性，综合性能优异，资源丰富，在未来仍将占据轮胎市场的主导地位。DR的应力诱导结晶程度较低，机械强度比NR差，还需改进胶乳采集工艺，提升胶乳质量。GR和NR的化学结构完成相同，力学性能也相当，在轮胎生产中最具有替代NR的潜力。EUG在常温下易结晶，不能直接制成轮胎，目前通常与NR、顺丁橡胶等其他橡胶并用，使轮胎具有高弹性、低生热、耐磨、耐撕、耐扎刺等特点。今后，寻找新品种的橡胶树和其他增产手段，从而确保今天的橡胶生产并保护和丰富未来的天然橡胶供应，仍是这一领域的发展重点。

(2) 生物基合成橡胶还不存在能与NR的关键性能相匹配的品种。其中基于生物基单体的传统商业橡胶，与传统商用橡胶性能相当，未来需解决生物基烯烃的大规模生产；生物基聚酯弹性体中的聚衣康酸酯橡胶力学性能与传统丁苯橡胶相近，动静态力学性能以及耐磨性能均较好，适用于低滚阻胎面，有望成为现有的石油基橡胶胎面材料的补充；生物基热塑性弹性体的技术门槛高，产量低，力学性能也有待提高，研究大部分还处于实验室阶段，但未来通过优化工艺、改善性能实现大规模产业化生产后，也有望成为现有橡胶胎面材料的补充。

(3) 传统帘子线依赖石化资源，且生产过程会排放有毒物质，寻求可再生、环保的绿色轮胎帘线材料已成为必然。虽然目前已有lyocell纤维、再生PET纤维、生物基PA56等新型绿色纤维制得帘子线并应用于轮胎制造中，但总的来说，现有的这些绿色帘子线在机械性能方面跟传统帘子线还存在一定差距，通常需要跟其他种类并用才能达到补强效果。未来需要进一步开发性能优良、易于生产的新型绿色纤维胎帘线。

(4) 在填料和添加剂领域，虽然已开发出环保的碳化硅纳米纤维、碳纳米管、石墨纤维以及来自生物质的白炭黑来替代传统炭黑，并且印楝油、大豆油、腰果油、蓖麻油等生物油可替代芳香油、环烷油和石蜡油等合成油已用于橡胶增塑。但相对来说，品种还是太少，更多的助剂比如长烷基胺、无锌活化剂等还处于研究开发中。而由废旧轮胎裂解得到的再生炭黑组分复杂、补强性能差，至今没有得到广泛的应用，需要进一步改进轮胎裂解工艺设备和技术，提升再生炭黑的产率及品质。

(5) 废旧轮胎不能被生物降解，是导致环境污染和垃圾填埋场面积的增加的主要因素之一。仅仅通过在配方中加入生物基成分，并不能在每种合成橡胶中实现类似的生物降解增强效果。在轮胎裂解或者磨成废胶粉之外，从轮胎原材料、配方设计等角度，提高废旧轮胎的生物降解速度，是轮胎行业可持续发展的一个重要问题。

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《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。

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