CJC | Concise Report-中山大学谭庚文课题组：膦配位稳定的锗自由基

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膦配位稳定的锗自由基

由于开壳层物种在许多化学和生物反应过程中充当关键中间体以及在材料科学中的广泛应用前景，它们引起了实验和理论化学家的极大兴趣。近年来，化学家们利用合适的配体分离了一系列Gomberg自由基的类似物[R3E]•(E为重第14族元素)。而自由态的卡拜自由基重元素类似物R-E因其高活性更容易歧化、寡聚以及发生配体活化反应，稳定分离仍然是一个极大的挑战。

中山大学谭庚文课题组致力于低配位主族元素活性中间体的分离与表征。在前期的工作中，他们利用两侧由芴基取代的大位阻芳基配体实现了单取代一价中性锗及锡卡拜化合物的合成（Nat. Chem. 2023, 15, 200-205，J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6914-6920）。近期，该课题组等人报道了三甲基膦稳定的一价锗自由基的合成、表征与反应性研究。在本工作中，作者利用配体稳定的氯锗宾化合物与等当量石墨钾反应，通过电子顺磁共振（EPR）波谱检测到了单取代锗自由基，但遗憾的是，在室温条件下获得了活化C-H键的晶体结构。因此作者采用引入路易斯碱配位稳定的策略分离到了锗自由基,并通过单晶X-射线衍射确定了化合物的分子结构。通过理论计算对化合物的电子结构进行了深入研究。自旋密度分布图说明了单电子主要分布在锗中心。有趣的是，三甲基膦配位的自由基中加入卡宾后可以发生配体交换。此外作者还对三甲基膦稳定的锗自由基可以作为自由态锗拜的等价体参与反应，与二苯二硫（硒）醚和对叔丁基苯基乙炔反应形成二配位Ge(II)化合物；同时也尝试了与环戊二烯基三羰基钼二聚物及三正丁基锡氢的反应，能发生三电子的反应形成Ge(IV)化合物，同时形成三个新的共价键（图1）。

图1. 膦配位稳定的锗自由基作为自由态锗拜参与的反应

本研究利用大位阻芳基配体实现了路易斯碱稳定的锗自由基的分离与表征，有助于人们理解卡拜及其类似物的结构和反应化学。

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