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孙书会院士&邢震宇研究员SusMat综述：硫化锂：一种高性能锂离子电池预锂化试剂
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研究背景
锂离子电池广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。然而，固体电解质界面膜（SEI）形成过程中不可逆的锂损失会极大地损害锂离子电池的能量密度和可循环性。为了弥补锂的损失，引入外部锂源，即预锂化试剂，是解决上述问题的有效策略。
图1 Li2S预锂化剂概述图。
主要内容
1. 预锂化
预锂化作为额外的锂源，在第一个循环中不可逆释放活性Li+，在此过程中不稳定的电解质通过获取Li+，在负极表面形成含锂化合物。作为钝化层，SEI本质上是一种电子绝缘体，但具有优异的Li+导体。此属性允许自由 Li+ 穿梭，同时避免电解质和负极材料之间的直接接触，这可以防止后续循环中正极材料的进一步降解。因此，SEI是维持锂离子电池稳定性不可或缺的一部分。
图2 （a）负极表面SEI形成过程示意图，无预锂化过程；（b）负极预锂化过程示意图；（c）正极预锂化过程示意图。
2.预锂化种类
根据机理，预锂化可分为机械预锂化、电化学预锂化和化学预锂化三类。
机械预锂化是直接在负极材料和锂金属之间发生物理接触。锂金属的优点在于其高预锂容量和预锂化后无残留。电化学预锂可以简单地表示为半电池中负极材料的第一次放电过程。在电化学预锂化过程中，通过消耗锂金属的Li+资源，在负极材料表面形成SEI。与不可控的机械预锂化相比，消除了短路风险。与机械预锂化类似，化学预锂化是由负极材料和预锂化剂之间的电位差驱动的，从而在负极表面形成 SEI。化学预锂化剂的要求在于提供足够高锂化容量的锂源。
图3 (a)机械预锂化过程，(b)电化学预锂化和(c)化学预锂化过程。
3.预锂化试剂
根据加入预锂化试剂的位置，预锂化可分为负极预锂化和正极预锂化。
负极预锂化作为研究最多的预锂化策略，主要基于机械电化学预锂化或化学预锂化。由于金属锂的不稳定性或电池组装的繁琐操作，基于机械预锂或电化学预锂的负极预锂化在实际电池制造过程中受到限制。因此，目前负极预锂化的研究主要集中在化学预锂化上。
与负极预锂化不同，正极预锂化仅基于化学预锂化，由于其化学稳定性高、易于控制预锂化程度、工艺简单、生产成本低，提供了一种更有前景的预锂化方法。正极预锂化试剂在前几个充电过程中不可逆地释放活性Li+。在浓度梯度的影响下，Li+迁移到负极表面形成SEI。
图4 负极预锂化试剂的研究进展。
图5 正极预锂化试剂的研究进展。
4.硫化锂预锂化试剂
在各种负极预锂化剂中，Li2S被认为是一种很有前途的预锂化试剂，因为它的理论比容量高达1167 mAh/g，2.4-3.5 V之间的电位窗口，远低于LiFePO4在2.5-4.2 V之间的电位窗口。然而，其作为预锂化试剂仍然存在一些挑战。首先，Li2S的高电子电阻率和较差的离子电导率导致了其第一电荷过程中的Li+提取极其困难，预锂化效果折扣。其次，由于亲核反应，生成的多硫化物不可避免地与碳酸盐基电解质发生反应。这种副反应在负极表面产生电子绝缘/离子绝缘层，并耗尽有限的电解液，导致容量衰落。第三，由于Li2S在水溶液中的不稳定性和在常见有机溶剂中的溶解度较低，很难通过进一步修饰涂层来解决上述问题。
总结展望
除了开发先进的电极材料、电解质添加剂、粘合剂、溶剂和隔膜外，预锂化试剂还为提高电池性能提供了另一种策略，旨在更高的能量密度、更高的初始库伦效率和更稳定的循环性。尽管近年来取得了巨大的成就，但基于 Li2S 的预锂化试剂仍面临一些挑战，包括电子/离子电导率差、空气灵敏度高、多硫化物中间体与碳酸盐电解质之间的不相容降低锂化能力。虽然Li2S预锂化试剂的材料研究和工艺技术依旧面临许多问题，但仍可以预见其在预锂化领域的广阔应用前景。
《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。
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