天津大学钟澄教授AFM：致敬丹尼尔电池—从电冶金到电化学储能

丹尼尔电池发明于19世纪，被认为是连接电冶金和电化学储能的重要纽带。尽管此后出现了一系列其他类型的电池，但基于电冶金原理的沉积/溶解机制由于其独特的优势，在近200年后再次被用于储能。与基于离子插入/脱出机理或固相氧化还原机理的传统电池相比，基于沉积/溶解机理的沉积溶解型电池（DDBs）具有以下优点：(1) 避免了基于插入/脱出机理主体材料结构崩溃的问题，显著提高了电池的稳定性；(2) 消除了基于表面氧化还原反应的固相离子扩散的限制，使电池具有优异的倍率性能；(3) 电池放电容量可以达到或接近理论容量的100%，大大提高了活性物质的利用率；(4) 不需要导电剂和粘结剂，有利于提高电池整体的能量密度；(5) 电极活性物质通过原位电沉积获得，不需要复杂的合成工艺，电池制造具有高度的可重复性和较低的成本。由于上述优点，DDBs被认为是一种很有前途的储能电池。

近日，天津大学钟澄教授（点击查看介绍）课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表综述文章（第一作者为苑红艳），简要介绍了从电冶金起源到DDBs发现的演变过程，并系统综述了两类主要DDBs（铅基DDBs和锰基DDBs）的研究进展。同时，对这两类电池存在的关键问题和改进策略进行了总结和深入探讨。最后通过分析当前存在的问题，指出了DDBs今后的研究方向，旨在为DDBs的性能提升和实际应用提供指导。

电化学储能是一种利用化学反应来储存和释放能量的过程。任何需要消耗电能的化学工艺理论上都可以用于储能，其中电冶金是最早的工艺之一。1836年发明的丹尼尔电池被认为是电冶金和电化学储能的第一个交叉点。丹尼尔电池由ZnSO₄溶液中的Zn阳极、CuSO₄溶液中的Cu阴极和连接两种电解质溶液的盐桥组成。丹尼尔电池中产生的电能来自于Zn的溶解和Cu的沉积所释放的化学能。电池总反应可表示为:

虽然丹尼尔电池很快被新兴的二次电池所取代，但金属电极的应用从未停止，因为它具有成本低、合成简单、可逆性好等优点。基于沉积/溶解反应的金属电极的其他应用示例包括Cd–PbO₂电池中的Cd金属电极和锂金属电池中的锂金属电极。但是，在这些电池中，只有阳极涉及沉积/溶解机制，阴极仍基于固相氧化还原反应机理或离子插入/提取机制。因此，反应可逆性和电极结构坍塌的问题仍然是不可避免的。为了解决这些问题，研究人员已经做出了许多努力，例如添加辅助添加剂或修改阴极材料的结构。但是，这些方法增加了电极制造的复杂性和成本。因此，阳极和阴极均基于沉积/溶解机制的DDBs的研究至关重要。

2004年，Pletcher等人提出了一种铅基DDBs，即可溶性铅流电池（SLFBs），由Pb、PBO₂电极和甲基磺酸（CH₃SO₃H）电解质组成。在充电过程中，Pb和PbO₂分别沉积在阳极和阴极的集流体上，在放电过程中可逆地溶解回电解质中。由于沉积/溶解反应具有良好的可逆性，SLFB可以完全地充电/放电，并且可以实现更长的循环寿命。最近，研究人员还发现MnO₂在酸性或弱酸性条件下可以实现可逆的沉积和溶解反应。将二氧化锰阴极与金属阳极偶联，开发出了一系列锰基DDBs，掀起了DDBs研究的热潮。本综述对以上两类DDBs的研究改性工作进行了全面总结，总览图如图1所示。

图1. 铅基DDBs和锰基DDBs的研究概述图

理论上，在质子充足、Pb²⁺离子充足的情况下，SLFBs的充放电反应具有高度的可逆性，其库仑效率可达100%。然而，在实际测试中，SLFBs的循环可逆性和库仑效率受到电极反应动力学不平衡和电极电流分布不均的限制。图2总结了Pb阳极和PbO₂阴极面临的挑战。针对上述问题，研究者们已经做出了很多努力，包括添加电解质添加剂、改性支持电解质、改善PbO₂电沉积条件、设计基底材料和电池结构等，在本综述中都进行了详细总结。

图2. SLFBs面临的挑战

图3. SLFBs引入电解质添加剂改善电极稳定性

图4. SLFBs电池结构设计

二氧化锰由于具有丰度丰富、电极电位高、理论比容量高、环境友好等优点，在储能领域被广泛应用。最近，Cui等人提出了一种可溶性Mn²⁺与固体MnO₂之间的双电子转移反应，为锰基电池的发展打开了新的大门。此后，MnO₂与另一种沉积/溶解电极耦合开发了一系列锰基DDBs，并获得了优异的电化学性能。沉积/溶解Zn−MnO₂电池由于锌阳极具有高理论比容量 (819 mAh g⁻¹)、低氧化还原电位和丰富的来源等，成为锰基DDBs研究的主要研究方向。本文对沉积/溶解Zn-MnO₂电池电荷存储机理的研究方法、电解液和阴极表面质子环境的调节、MnO₂沉积/溶解质量的改善（包括氧化还原介质的引入、基底修饰、金属元素掺杂、溶剂化结构调节）、电池结构的设计、锌阳极稳定性的提高等方面进行了全面综述，旨在为锰基DDBs的性能提升提供指导，推进其实际应用。

图5. 沉积/溶解Zn−MnO₂电池电荷存储机理研究方法总结

图6. 沉积/溶解Zn−MnO₂电池电解液和阴极表面质子环境的调节

图7. 沉积/溶解Zn−MnO₂电池溶剂化结构调节

图8. 沉积/溶解Zn−MnO₂电池结构的设计

总结与展望

本文详细论述了DDBs的发展历史，并对两种具有代表性的电池−铅基DDBs和锰基DDBs的研究进展进行了全面综述。关于铅基DDBs的研究，近二十年来取得了一系列的进展。相对而言，锰基DDBs的研究还处于起步阶段。但锰基DDBs由于具有较高的工作电压和放电容量，已经显现出巨大的潜力。但要实现DDBs的实际应用，还需要进一步努力，特别是在以下几个方面：

(1) 利用原位表征技术对电解液组成和电极反应进行动态监测。以往的研究通常基于静态检测技术，无法反映电解质性质的动态变化。因此，迫切需要先进的原位技术来监测电解液组成的变化，从而调节初始电解液的最佳组成。此外，对其沉积和溶解过程的直接观测对阐明改性机理具有重要意义，这将有利于DDBs的进一步开发。

(2) 评估DDBs的成本和性能，设计合理的电池结构。目前，DDBs的结构主要有三种类型，即不分割结构、半分割结构和完全分割结构。完全分割结构可以满足阳极和阴极分别使用不同电解质和使用电极专用添加剂的需求。然而，昂贵的离子交换膜和复杂的组装工艺增加了电池的制造成本。相比之下，不分割配置具有最简单的结构和最低的制造成本。但是阳极和阴极在相同的电解液中反应，会造成离子交叉污染的问题。因此，需要综合评估成本和电池性能，根据具体应用要求设计更合理的电池结构。

(3) 利用数值模拟和理论计算工具，为进一步优化DDBs提供指导。传统的实验研究方法可以阐明材料改性或结构设计对电池性能的影响，但难以确定对电池特定部位的影响。数值模拟方法可以模拟电池中物质的变化和分布，通过建立数学模型清晰地识别局部特征。应该建立更接近实际系统的仿真，为DDBs的进一步研究提供更有意义和准确的指导。此外，理论计算可以在分子水平上提供氧化还原反应的详细信息和首选反应途径，并可以在原子水平上预测反应机理。因此，应合理运用理论计算工具，深入探究DDBs的电化学机理。

(4) 寻找合适的阳极和阴极反应对，开发其他新型DDBs。在分析和总结前人研究成果的基础上，总结了DDBs的设计原则。首先，阴极和阳极的储能机制都是基于固液相变的沉积/溶解反应。低氧化还原电位的阳极与高氧化还原电位的阴极耦合有利于获得高压DDBs。其次，阴极和阳极在相同的电解液中反应，否则就需要通过电池结构设计将电解液解耦。第三，电解质可以是酸性、温和或碱性，选择的原则是促进电极沉积/溶解过程的效率，从而提高DDBs的可逆性。同时，电解液应具有足够高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口。基于沉积/溶解机理的DDBs具有很强的可扩展性，其中任何通过电沉积合成的材料都可以作为电池的潜在阳极或阴极。开发新型DDBs的难点在于寻找匹配的电极对，并保证两个电极的特定反应条件。

(5) DDBs商业应用面临的挑战及策略。首先，电池的耐久性是商业化应用的关键问题，它取决于DDBs中活性物质的沉积/溶解反应效率。沉积/溶解反应主要与电极表面附近的局部化学环境有关，因此电极/电解质界面调节和电解质修饰将是理想的研究方向。尽管如此，这些方法通常会带来降低电解质离子电导率的问题，损害DDBs的倍率性能。因此，应考虑不同方法之间的协同效应，以获得更好的综合性能。其次，实际应用更关注电池的整体重量/体积能量密度，这就要求电极具有高质量负载和高活性物质利用率。使用多孔、高表面积和导电的碳基底的electrodeless电极在实际应用中具有显著的优势，是增加阳极/阴极质量负载和电池能量密度的一种有吸引力的方法。第三，虽然DDBs的研究取得了一系列的进展，但仍处于实验室阶段，电池的规模与应用需求相差甚远。一般来说，当电池按比例放大时，特别是当电极厚度增加时，电极材料的性能会大大下降。因此，有必要组装商用电池，以评估改性研究的实际应用潜力。此外，目前的研究大多只关注电池的循环寿命，忽略了其他对实际应用至关重要的关键性能指标，如能量密度、存储寿命、浮充寿命等。缩小实验室研究与工业应用之间的差距，应建立统一、明确的性能评价规则，包括电流密度、库仑效率、面容量等关键参数。

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Hail to Daniell Cell: From Electrometallurgy to Electrochemical Energy Storage

Hongyan Yuan, Jingyi Luan, Jie Liu, Cheng Zhong

Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202400289

导师介绍

钟澄

https://www.x-mol.com/university/faculty/50289