南京林业大学陈振教授课题组CSR：一价铑催化对映选择性C-H键官能化反应研究进展

手性碳-碳键（C−C）和碳-杂原子键（C−X）广泛存在于天然产物、生物活性分子和功能材料中，其催化合成已成为有机合成化学领域的研究热点之一。在该方面，过渡金属催化下碳-氢键的直接不对称官能化反应以其原子经济性和合成步骤经济性成为最行之有效的方法之一。在过去的几十年里，多种过渡金属被成功用于C−H键不对称官能化反应催化剂。相较于其他过渡金属，金属铑（Rh）的一个突出特点在于它的价态多样性（0、1、2和3价），从而为多种类型的催化反应提供了机会。从底物活化机制来看，铑催化C−H键官能化可分为内球机制和外球机制，通常，三价铑采用内球机制，通过手性环戊二烯基配体催化不对称C−H键官能化反应，而二价铑通常与手性羧酸配位，通过外球机制实现不对称C−H键官能化，这两者已经得到广泛应用并被多篇综述系统概括。作为对二价铑和三价铑催化的补充，近年来，一价铑以其配体多样性及多种机制在催化不对称C−H键官能团化反应方面取得了巨大进展，但相关方面的系统性总结还十分匮乏。

图1. 一价铑催化的对映选择性C−H键官能团化的催化循环

近日，南京林业大学陈振教授课题组联合中国科学院深圳先进技术研究院王守国研究员与洛桑联邦理工学院Nicolai Cramer教授在Chemical Society Reviews 杂志上发表综述文章，着重概述了近年来对Rh(I)催化的C−H键不对称官能团化反应的最新进展，包括多类型反应的发展、手性配体的设计及机理研究（内球机制、外球机制和1,4−铑迁移）。此外，作者还提出一价铑催化C−H键不对称官能化反应仍然存在的局限性，包括引入导向基，非活化C(sp³)−H键官能化反应大多局限于分子内转化，除C−Si键无法构筑其他碳−杂原子键（如C−O、C−N、C−S、C−X以及C−P等），无法实现1,4-Rh迁移至普通C(sp³)−H键等等。因此，开发瞬时导向基策略或非导向一价铑催化不对称C−H键官能化，揭示未活化C(sp³)−H键官能化反应，设计新型手性配体以克服杂原子对催化剂的毒害，这些仍是需要进一步解决的问题。更为重要的是，深入了解一价铑催化C−H键不对称官能化反应的机理，对理性设计新的不对称反应至关重要。此外，天然产物或其他复杂分子后期官能化应用也需要进一步拓展。值得一提的是，在本综述准备投稿期间，上海有机所游书力院士课题组在Chem. Rev.发表题为Rhodium-Catalyzed Asymmetric C-H Functionalization Reactions的综述论文（Chem. Rev., 2023, 123, 10079–10134.），系统介绍了Rh催化不对称C−H键官能化反应。

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Recent advances in Rh(I)-catalyzed enantioselective C–H functionalization

Yue Zhang, Jing-Jing Zhang, Lujun Lou, Ruofan Lin, Nicolai Cramer, Shou-Guo Wang, Zhen Chen

Chem. Soc. Rev., 2024, DOI: 10.1039/D3CS00762F

研究团队简介

陈振教授，南京林业大学化学工程学院教授，江苏省特聘教授，博士生导师。天津大学学士、博士（导师：马军安教授），哈佛医学院联合培养博士、博士后（导师：Steven H. Liang教授），洛桑联邦理工学院博士后（导师：Nicolai Cramer教授）。2021年作为水杉学者全职加入南京林业大学化学工程学院，主要从事含氟药物研发、医学影像探针及林源天然产物合成与结构改造等领域研究，在Chem. Rev.、 Chem. Soc. Rev.、 Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Sci. Trans. Med.、J. Hepatol.、Acta Pharm. Sin. B、J. Med. Chem.、Eur. J. Med. Chem.、Org. Lett.等国际著名期刊发表论文50余篇。

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