武汉大学钱江锋JACS：双层石墨烯制备新突破

石墨烯作为一种具有革命性的二维材料，因其独特的物理、化学特性，在光电子、能源存储等领域展现出巨大的应用潜力。然而，有效和大规模制备高质量的石墨烯，一直是材料科学领域的一大挑战。传统的Hummer法涉及强酸和强氧化剂，具有安全隐患且不可避免地引入含氧官能团和缺陷，而电化学锂插层方法需要繁琐的电池组装和拆卸过程。此外，导电剂和粘结剂的添加不可避免地导致产品纯化和分离困难，这阻碍了大规模生产，因此，找寻到一个可高质量规模化生产石墨烯的方法，仍然是亟待解决的问题。

近日，武汉大学钱江锋（点击查看介绍）和郭存兰（点击查看介绍）团队合作开创了一种简易高效的化学锂化剥离策略，实现了双层石墨烯的室温规模化可控制备。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，武汉大学化学与分子科学学院2018级本科生朱晓龙（现芝加哥大学博士生）为文章第一作者，2022级硕士研究生苏志康为共同第一作者。

图1. (a) 传统Hummer法、(b) 电化学锂插层剥离法和 (c) 本工作化学锂插层辅助剥离法用于制备双层石墨烯。

在这项工作中，作者选取了强还原的联苯锂（Bp-Li）作为嵌锂试剂，在常温常压下实现了石墨的自发化学锂化，从而形成石墨锂插层化合物（Li-GICs）。并且，联苯锂的氧化还原电势（0.11 V vs Li/Li⁺）恰好低于石墨的二阶嵌锂电位（0.125 V），基于团队前期工作提出的电势匹配的精准化学锂化原则（Nano Lett. 2022, 22, 2956; Chem. Sci. 2023, 14, 12570; Energy Storage Mater. 2023, 55, 154; Energy Storage Mater. 2023, 60, 102803; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 16384），可以精准地将石墨锂化至二阶Li-GICs（LiC₁₂）。值得注意的是，LiC₁₂的每两层碳原子被一层锂离子分隔的独特结构，使其在后续剥离过程中优先生成双层石墨烯，且双层选择性高达78%，与分级插层和剥离理论完美符合。此外，该温和的化学锂化剥离过程避免了对石墨结构的破坏，所制备的石墨烯具有着极低的缺陷密度（I_D/I_G≈0.14）和极高的碳氧比（C/O≈29.7），质量远高于GO和RGO，并且与化学气相沉积法和直接液相剥离所制备的石墨烯的质量媲美。这种基于溶液的剥离方法为高质量双层石墨烯的可扩展生产提供了一个全新的路径，并进一步增进了对层状材料插层剥离策略的全面理解。

图2. 联苯锂试剂实现化学锂化反应的可行性探究。(a) Li/石墨半电池的 GITT 曲线和相应的平衡电位。（插图是不同阶段的Li-GICs的示意图）(b) 锂化过程中石墨的原位XRD图谱。(c) 联苯溶液和联苯锂试剂的 EPR 谱。（插图是联苯溶液在添加锂金属前后的光学照片）(d) 联苯锂溶液的⁷Li NMR谱。(e) 联苯锂试剂的循环伏安图。(f) 联苯锂与不同摩尔比石墨反应所得的锂化石墨的XRD图谱。

图3. 二阶锂插层化合物的结构表征。(a) 联苯锂试剂实现精准锂化反应的示意图。原始石墨和锂化石墨的(b，c) SEM图像，(d) Li 1s的XPS光谱，(e) EPR光谱（插图是石墨在锂化前后的光学照片），(f) XRD图谱，以及 (g) 拉曼光谱。锂化石墨的 (h) ⁷Li NMR 谱和 (i) ICP-AES 结果。

图4. 双层石墨烯的形貌表征。(a) 剥离制备的石墨烯的紫外-可见光谱（插图：石墨烯分散液的丁达尔效应）。石墨烯的 (b) SEM 图像，(c) TEM 图像，(d) AFM 图像。(e) (d)图中线条的高度剖面。(f) (d)图中部分区域的放大图像。(g) 石墨烯的厚度统计分析。(h) 双层石墨烯边缘的HR-TEM 图像。(i) 双层石墨烯的电子衍射图。

图5. 高质量石墨烯的结构表征。  (a, b) 原始石墨和剥离石墨烯的XRD 图谱和拉曼光谱。(c, d) 石墨烯片的D、G 带的拉曼mapping。(e) I_D/I_G比的统计分布，(f, g) 原始石墨和剥离石墨烯的XPS光谱。(h) 氧化石墨烯( GO )、还原氧化石墨烯( RGO )、化学气相沉积石墨烯(CVD)、液相剥离石墨烯(LEG)和电化学剥离石墨烯(EEG)的质量对比）。(i) 石墨烯分散液的规模化生产。(j) 石墨烯薄膜的截面 SEM 图像。(k) 石墨烯薄膜作为电路中的连接导体点亮 LED小灯泡。

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Scalable Synthesis of Bilayer Graphene at Ambient Temperature

Xiaolong Zhu, Zhikang Su, Ran Tan, Cunlan Guo*, Xinping Ai, and Jiangfeng Qian*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 6388–6396, DOI: 10.1021/jacs.4c00975

研究团队简介

钱江锋，武汉大学化学与分子科学学院副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究（导师张继光教授）。近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂/钠离子电池化学补锂/钠技术（低首效负极补锂、贫锂态正极修复再生）、锂金属电池枝晶抑制策略（如高浓度电解液、LiF基无机SEI膜、亲锂性金属修饰等）以及钠离子电池储钠材料设计（如普鲁士蓝类正极、合金负极、水系钠电等）等。共发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯作者身份论文50余篇，包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等；论文共被引用17056余次（google scholar），单篇最高被引2294余次，H指数60；连续入选2019-2022年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/188138 

郭存兰：武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。2017 年入选国家高层次人才青年项目。2004年毕业于郑州大学获得理学学士学位，2010 年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，之后在美国普度大学，佐治亚大学和以色列魏兹曼科学研究所从事博士后研究工作，2018 年加入武汉大学化学与分子科学学院开展独立研究工作。主要研究方向为生物分子电子学、生物大分子单分子分析、生物电催化。已在 Nature Chem.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew.Chem.Int.Ed.等国际一流期刊发表研究成果。

https://www.x-mol.com/university/faculty/66096