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武刚教授&葛昊教授团队SusMat综述：面向下一代锂离子电池设计的高性能、可持续的无钴富镍层状正极
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研究背景
全球汽车动力电池市场迅速扩张，对高能量密度和低成本锂离子电池的需求急剧上升。钴稀有且价格容易受到全球意外事件的影响，钴矿的开采往往涉及雇佣童工等伦理道德问题。正极通常占目前锂电池成本一半左右，钴是其中最昂贵的元素，电池组的高成本长期以来一直是电动汽车市场快速发展的障碍。设计高性能无钴富镍层状正极材料是提高锂电池能密度和降低成本的可行方法。
主要内容
1.取代钴的必要性
富镍正极中钴会过度激活了不可逆的晶格氧化还原，导致释放氧气和加剧晶格内微裂纹产生。富镍正极经历一系列相变：原始层状结构（H1）、单斜结构（M）、尖晶石相（H2）和岩盐相（H3）。当镍含量超过60%，含钴正极在循环过程中H2-H3相变会增加，同时引起晶格体积突变导致各向异性应变的增加，导致微裂纹程度更严重。随着电解液通过裂缝进入富镍正极颗粒内部，发生副反应形成岩盐杂质相，最终导致快速容量衰减。相反，用锰取代钴的富镍层状正极可提高结构稳定性并抑制氧气释放。
图1 （A）不同钴含量富镍层状正极的dQ/dV曲线；LiNi0.8Mn0.2O2（B）和 LiNi0.8Co0.2O2（C）首次充放电时的原位XRD图；（D）三种不同钴含量正极材料差示扫描量热曲线；（E）富钴和无钴正极的结构演变机制。
2.无钴富镍层状正极面临的挑战
无钴富镍层状正极不仅合成条件会影响其结构和化学稳定性，在高电压下容易发生相变，导致微裂纹和严重的界面副反应。
图2 （A-C）LiNiO2在不同截止电压下的dQ/dV曲线；（D-F）对应不同电压下正极材料的开裂情况
3.无钴富镍正极的改性方法
掺杂Mn、Al、Mg、Ti、Fe等元素、表面包覆、电解质改性和单晶技术有望促进无钴富镍正极的商业化。Mn掺杂可以大大提高循环性能和热稳定性，LiNi0.9Mn0.1O2充电至4.4V时没有出现明显微裂纹，并且Mn掺杂后正极材料机械强度增加，电荷转移电阻100次循环后仅为16Ω。双元素或三元素掺杂有望发挥协同作用，Mn和Al共掺杂正极LiNi1–x–yMnxAlyO2 （NMA）快速放电能力与传统三元锂电池相当，经过1000次深度循环后容量保持率达到82%。Mg和Mn共掺杂后，Mg占据Li位，Mn位于Ni位，减轻阳离子混排，并且Mg离子是有效的支柱离子，可以缓解高电压下各向异性的晶格收缩过程中晶格内应力，从而提高正极在相变过程中的结构可逆性。Fe离子和Al离子半径相似，Fe掺杂能降低脱锂电压，Fe和Al共掺杂大大提升结构稳定性。Ti在LiNiO2中扩散速度慢，能在颗粒表面富集，可稳定表面的氧并减少过渡金属离子溶解。适当比例的Al、Ti和Mg三元素掺杂能够缓解结构相变，并且提升倍率性能。Al-O、Ti-O 和 Mg-O 的强键能阻碍了氧气的释放。
图 3 （A）LiNi1-xMnxO2 (0.1 ≤ x ≤ 0.5) 的循环稳定性和容量保持率;（B）LiNi1-xMnxO2 (0.1 ≤ x ≤ 0.5) 的倍率性能；（C）CNT/PU纤维状传感器；NC90、NCM90和NM90微压缩测试结果（D）及Rct值。
图 4 （A）掺杂镁锰的 LiNiO2 的中子衍射、Rietveld细化和原子结构(B)；（C）NFA电化学性能；（D-F）扫描透射电子显微镜及EDS能谱图；（G-H）掺杂Mg、Ti的LNO的x射线荧光显微镜图像及电化学性能（I）。
图 5 元素掺杂正极材料的物相结构及电化学性能表征。
表面包覆是提高正极安全性和循环稳定性的直接方法，包覆层在电解液和活性成分之间起着屏障和保护作用，可大大减少电解液的腐蚀，其中壳核结构将高容量富镍内核与低镍正极的结构和热稳定性结合。无论和导电聚合物PPy还是原位形成的Li2ZrO3包覆层结合元素掺杂都能大大提升正极材料循环稳定性。
图 6 表面包覆正极材料横截面扫描电镜及透射电镜表征，和电化学性能表征。
正极材料的降解主要发生在颗粒表面，电解质是Li离子扩散介质，对电化学性能和安全性有重要影响，对电解质适当改性形成薄而耐腐蚀的CEI更为实用。
图 7 电解质改性物相结构及电化学性能表征。
单晶化结构改造能大幅改善正极材料抗压性能和开裂状况。但其容量和可逆性受到锂离子扩散动力学不良的限制，幸运的是通过在颗粒表面掺杂异质材料和进行表面包覆能减少结构损伤，并提升电化学性能。
图 8 单晶化结构改性扫描电镜图像及单晶结构缓解结构退化和性能下降机理示意图。
总结展望
无钴富镍层状正极具有比容量高、库伦效率高和价格优势，然而也存在过渡金属离子溶解、结构退化、微裂纹形成和界面副反应等问题。不同的改性方法各有优缺点：（1）元素掺杂可以提高结构稳定性，但当添加非活性成分时，不利于实现高比容量，元素掺杂对抑制电解液腐蚀没有明显作用。（2）表面包覆同样会降低比容量，但能有效保护正极表面。（3）针对无钴富镍正极需要特定的电解质改性以达到最佳电化学性能和安全性。（4）单晶材料具有出色的热稳定性和循环性能，然而制造成本和复杂性高于多晶正极，并且存在锂离子扩散率低的问题，仍需进一步优化和研究。没有一种单一的改性策略可以解决无钴富镍正极的所有问题。通过单一方法改良的无钴富镍阴极最受欢迎的应用领域可能仅限于储能系统，因为其容量更大、价格更低，但稳定性却不尽如人意。多种策略的共修饰可以抑制结构的相变，减少电极表面不必要的副反应，比单一策略更有潜力。此外，无钴富锂层状正极也具有能量密度高和成本低的优点，虽然由于Li2MnO3 成分的导电性较差以及氧氧化还原和表面动力学性能较差，其速率性能并不令人满意，但无钴富锂层状阴极因其高容量和具有竞争力的成本而成为电网级储能系统的理想候选材料。富镍和富锂层状阴极都在向无钴方向发展，以实现锂离子电池的可持续发展。
《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。
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