水自由基阳离子在常压条件下无催化剂高效固氮

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

固氮问题是可持续化学研究中最重要的问题之一。目前，固氮的方法主要有大气放电等地球活动、固氮酶法、光/电催化法和哈伯-博世（HB）法。虽然HB是目前工业上的主要固氮工艺，但它需要高温高压等反应条件，该方法能耗高并释放大量的温室气体CO₂。在全球可持续发展形势下，寻找在温和条件下固氮的方法更加重要。

在此研究中，作者发现由于水二聚体自由基阳离子(H₂O)₂^+•独特的二中心三电子（2c-3e）构型，使(H₂O)₂^+•可以在无催化剂且温和的常压条件下激活N₂形成HONH-HNOH^+•中间体，产生产物NH₂OH和HNO，NH₂OH的产率为1.14 μg cm^-2 h^-1, HNO的产率为0.37 μg cm^-2 h^-1。其中，NH₂OH被广泛应用于医药、纺织工业、电子、化学合成、核工业等领域。而HNO是一种有价值的医学和生物学应用材料。利用水自由基阳离子将N₂转化为HNO和NH₂OH的方法具有很高的经济价值，并且减少了污染排放，为绿色固氮提供了一个新的视角。

图1. N₂与水二聚体自由基阳离子的歧化反应。a 研究环境条件下N₂与水蒸气相互作用的实验装置。b 图1a中离子产物的质谱。星号表示水蒸气与N₂之间反应的特定产物。c 离子捕集反应器中N₂与(H₂O)₂^+•（m/z36）的真空反应。d 图1c中离子产物的相应质谱。星号表示水蒸气与N₂之间反应的特定产物。e离子阱内碰撞激活诱导的m/z 64反应中间体的离子碎片。f在质谱中观察到水蒸气与¹⁵N₂（¹⁵N₂气体代替¹⁴N₂）相互作用过程中的离子种类。星号表示水蒸气与¹⁵N₂之间反应的特定产物。

图1a中，当N₂和水蒸气通过同样的通道直接进入质谱口时，观察到产物离子m/z 32、m/z 33和m/z 64(图1b)。这些信号分别为HNOH⁺ (m/z 32)、NH₂OH⁺ (m/z 33)和HONH-HNOH⁺  (m/z 64)。初步推测这些离子是由(H₂O)₂^+•与N₂的反应得到的。为了验证这一假设，图1c中，在中性N₂气体存在的情况下，水等离子体中形成的(H₂O)₂^+•(m/z 36) 在离子阱中被选择性捕获，中性N₂直接引入离子阱。当捕获的(H₂O)₂^+•被射频场激活时，观察到产物信号在m/z 18(从(H₂O)₂^+•中去除H₂O)、m/z 19(从(H₂O)₂^+•中去除•OH)、m/z 33 (NH₂OH^+•)、m/z 51 (NH₂OH^+•+ H₂O)、m/z 55 ((H₂O)₃H⁺)和m/z 64 (HONH-HNOH^+•)处出现(图1d)。这些观察结果证实了(H₂O)₂^+•与N₂之间存在反应。图1e中，碰撞诱导解离数据支持了m/z 64信号对HONH-HNOH^+•的化学解离，显示m/z 33处的特征片段对应于HNO的消除，m/z 46和m/z 47也在图1b中可见。这些结果进一步得到了同位素取代基实验的支持(图1f)。同样，当N₂被¹⁵N₂取代时，检测到m/z 33和m/z 34处的信号(图1f)，分别表示H¹⁵NOH⁺和¹⁵NH₂OH^+•的形成。在¹⁵N₂实验中为HO¹⁵NH-H¹⁵NOH^+• (m/z 66)(图1f)。

图2. N₂与(H₂O)₂^+•反应机理及计算结果。a N₂与(H₂O)₂^+•反应可能的机理示意图。b CCSD (T)方法计算的歧化反应中可能涉及的分子和离子物质的几何形状和能量。

图2a中概述了N₂与(H₂O)₂^+•反应可能的机理示意图。图2b用CCSD(T)法计算了N₂ + (H₂O)₂^+•→NH₂OH^+•+ HNO歧化反应中可能参与的分子和离子种类的几何形状和能量(在298 K和1atm压力下)。表明N₂与2c-3e[H₂O•••OH₂]⁺结构发生有效反应。

图3. 用光谱方法表征N₂与(H₂O)₂^+•的常压歧化反应产物。a 放大反应的反应组装示意图和反应产物的收集示意图。b 羟胺与8-羟基喹啉探针在不同时间在线反应形成的紫外可见光谱。c 样品（红色）和NH₂OH•HCl标准品（黑色）的红外光谱。d 样品的拉曼光谱（红色）和NH₂OH•HCl标准品的拉曼光谱（黑色）。e HNO样品与P-CM探针在不同反应时间在线反应形成的荧光光谱。f P-CM溶液收集前后的质谱图。

利用图3a所示的装置，在常压条件下放大N₂与(H₂O)₂^+•的歧化反应，可收集到产物NH₂OH和HNO。在收集时将HNO和NH₂OH^+•产物在空间上分离：带正电的NH₂OH^+•产物在电场的驱动下进入阴极的收集板上，而中性的HNO产物随N₂气流进入反应器出口的收集瓶中。图3b中，将N₂与(H₂O)₂^+•反应的产物NH₂OH实时与8-羟基喹啉探针反应形成吲哚酚，并记录不同波长下吲哚酚随时间变化的吸光度值，可以看到随时间增加，紫外吸光度数值增高。图3c是实验所采集样品(红色)和NH₂OH•HCl标准品(黑色)的红外光谱。图3d为所收集样品(红色)和NH₂OH•HCl标准品(黑色)的拉曼光谱。图3e为N₂与(H₂O)₂^+•在线反应得到了HNO，HNO与P-CM探针在线反应形成的7-羟基香豆素在不同时间的荧光光谱，其信号强度与反应时间也有明显的相关性。图3f是将在线反应得到的HNO通入P-CM溶液前后的质谱对比图，显示P-CM与HNO反应生成P-CM氮杂化物和P-CM氧化物。总体而言，质谱和光谱数据为 N₂与(H₂O)₂^+•之间的歧化反应中形成 NH₂OH和 HNO提供了明确的证据。

图4. N₂与(H₂O)₂^+•歧化产物NH₂OH和HNO的进一步验证与应用。a 将羟胺产物电解还原为氨的质谱图。b 用靛酚蓝法测定在不同放电电压下羟胺电解为氨的还原动力学。c 半胱氨酸与HNO产物反应的质谱图。d 在不同的半胱氨酸浓度下，与HNO产物反应的动力学。e 不同浓度水平的HNO对HT22细胞还原能力的影响。f HT22细胞用不同浓度的次硝酸预处理24 h后的影响。

此外，作者将生成的两个产物NH₂OH和HNO进行了应用。图4a中，质谱数据表明，收集到的NH₂OH产物(m/z 34)可以电解还原成为NH₃(m/z 35)。m/z 36和m/z 37处的信号对应于(H₂O)₂^+•和H⁺ (H₂O)₂。图4b采用靛酚蓝法测定了不同放电电压下收集的NH₂OH电解还原为NH₃的动力学。图4c的质谱检测证实，产物HNO可以将 (m/z 122)转化为胱氨酸(m/z 241)。图4d为产物HNO(~25 μM)将不同浓度半胱氨酸转化为胱氨酸的动力学曲线。图4e为不同浓度HNO单独作用对HT22细胞还原能力的影响。图4f为HT22细胞用不同浓度的HNO预处理24 h后，加/不加H₂O₂ (200 μM)孵育1 h后的变化，细胞活力测定结果表明，产物HNO可用于保护HT22细胞免受H₂O₂诱导的损伤，该部分工作由江西中医药大学朱卫丰教授团队完成。

总结与展望

该论文创造性提出了新的水自由基阳离子固氮技术，利用水自由基阳离子二聚体独特的两中心三电子结构，可在常温常压下无需任何催化剂的情况下，将惰性的氮气分子同时还原和氧化为羟胺，以及高附加值的硝酰基，获得了优异的法拉第效率和产率。提出的技术路线既可以像哈珀法一样用于可控大规模高效生产，也具备了生物固氮只需温和条件且无污染的特色，在国际上开辟了一条绿色固氮的新途径。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是东华理工大学副教授张小平，通讯作者为陈焕文教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient catalyst-free N₂ fixation by water radical cations under ambient conditions

Xiaoping Zhang, Rui Su, Jingling Li, Liping Huang, Wenwen Yang, Konstantin Chingin, Roman Balabin, Jingjing Wang, Xinglei Zhang, Weifeng Zhu, Keke Huang, Shouhua Feng & Huanwen Chen 

Nat. Commun., 2024, 15, 1535, DOI: 10.1038/s41467-024-45832-9

作者介绍

陈焕文，男，汉族，1973年12月出生，江西中医药大学副校长，质谱科学与仪器国际联合研究中心主任，博士毕业于吉林大学化学系，美国普渡大学Aston质谱实验室博士后，瑞士联邦工学院（ETH）高级科学家。主要从事复杂基体样品直接质谱分析方面的基础理论、仪器研制及应用研究，创新了直接质谱分析方法体系，催生了国际独创仪器新品种，被誉为“开创了临床化学分析新领域”。入选国家高层次人才特殊支持计划（万人计划）、国家自然科学基金委杰出青年科学基金获得者、教育部长江学者奖励计划特岗学者、教育部“长江学者和创新团队发展计划”团队带头人、科技部中青年科技创新领军人才、教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主持基金委国家重大科研仪器研制专项、重点国际（地区）合作研究项目等国家级及省部级项目20余项。发表SCI论文250余篇，获国家专利授权76件，获软件著作权3件。以第一获奖人获江西省自然科学一等奖（3项）、江西省技术发明一等奖、中国分析测试学会科学技术奖一等奖等荣誉10余项。研究成果获Fenn教授（2002年诺贝尔奖得主）及Nature 杂志Research Highlights 正面评价，被5部英文专著和2部中文专著、手册收录，编入2部英文教材，现为高等学校化学学报、分析化学、质谱学报等重要期刊编委。

张小平，博士，副教授，硕士生导师，东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室骨干，主要从事水自由基阳离子相关研究。主持国家自然科学基金2项，发表SCI论文40余篇，授权专利5项。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：在研究中发现，水二聚体自由基阳离子(H₂O)₂^+•具有独特的两中心三电子（2c-3e）构型，是否可以根据水分子结构的特殊性，设计一种新策略，在常压条件下利用水将氮气歧化。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：在此研究中最大的挑战是如何改进实验条件，使产率最优化。