原子精确的金属纳米团簇在光致发光、手性、电化学和催化等领域展现了广泛的应用潜力。具有相似结构但金属组成不同的纳米团簇为我们深入研究金属在原子水平上的协同作用提供了机会。为了充分发挥它们在各种应用中的潜力,关键在于合成结构类似但金属成分不同的合金纳米团簇,以深入探讨影响其性质的因素。然而,由于它们有限的数量,制约了金属纳米团簇的广泛应用。因此,合成更多类似结构的合金纳米团簇,并深入研究它们的性质成为当前亟待解决的问题。
青岛科技大学汪恕欣教授课题组成功合成并确定了Au7Ag8纳米团簇的晶体结构。同时,还合成了之前报道的Au13Cu2纳米团簇,两者具有相似的结构但是组成不同。通过对它们的光学性能和催化性能进行比较,发现Ag掺杂能够显著提高金属纳米团簇的光致发光量子产率(QYAu7Ag8 = 1.62%,QYAu13Cu2 = 0.23%,提高7倍)。在电催化CO2还原反应中,虽然铜的加入能够提高CO生成的催化选择性(FECO = 90.4%),但会导致电化学活性面积的降低。理想的电催化剂应该在高催化选择性和保持最佳电化学活性面积之间取得微妙平衡。本研究为在原子水平上理解和设计具有特定性质的金属纳米团簇提供了实验证据和指导。
通过SC-XRD确定了Au7Ag8纳米团簇的全结构,并和Au13Cu2纳米团簇进行了结构比较。结果显示,Au7Ag8纳米团簇的结构与Au13Cu2纳米团簇基本相同。Au7Ag8纳米团簇由一个二十面体Au7Ag6金属核组成,其顶部和底部被两个Ag(SR)3PR3表面基序包围,并且Au7Ag6核心表面的6个Au原子分别与PR3配体结合,形成了Au7Ag8(SR)6(PR3)8全结构。对于Au13Cu2纳米团簇,其M13二十面体核心完全由金原子组成,两个Cu(SR)3PR3基序位于二十面体的底部和顶部,全结构为Au13Cu2(SR')6(PR'3)8。
图1 Au7Ag8和Au13Cu2纳米团簇的结构分析。
比较分析了Au7Ag8和Au13Cu2纳米团簇的光学性质。二者的紫外-可见吸收光谱和在溶液中的颜色完全不同。进一步分析显示,Au7Ag8(1.66 eV)的能隙远大于Au13Cu2(1.29 eV)。此外,Au7Ag8和Au13Cu2纳米团簇表现出明显不同的光致发光性能。在CH2Cl2中,Au7Ag8在710 nm处有一个明显的发射峰,其光量子产率为1.62%。而Au13Cu2的光量子产率相对较低,仅为0.23%,并且其发射峰红移至906 nm。上述结果表明,少量Ag原子的引入可以显著提高金属纳米团簇的光致发光性能。
图2 Au7Ag8和Au13Cu2纳米团簇的光学性质。
LSV显示Au7Ag8/C和Au13Cu2/C能够有效地催化CO2还原反应。进一步分析显示,Au13Cu2/C比Au7Ag8/C表现出更高的电流密度和起始正电位,这表明Au13Cu2/C的CO2还原催化活性大于Au7Ag8/C。在所有测试电位下,Au13Cu2/C对CO的形成都有很高的选择性,最高的FECO为90.4%,远高于Au7Ag8/C最高77.7%的法拉第效率。并且两个催化剂还原产物仅有CO和H2两种,并未发现其他液体产物。此外,Au7Ag8/C和Au13Cu2/C催化剂的CO分电流密度(jCO)随着测试电位的增加而增加。上述结果表明,少量铜原子的引入可以明显提高CO2还原反应中CO生成的选择性。
图3 Au7Ag8/C和Au13Cu2/C纳米团簇的电催化CO2还原反应性质。
马晓双,青岛科技大学特聘副教授,硕士研究生导师。主要从事精确结构币金属纳米团簇的合成方法学探索、结构与能源催化性质的构效关系的研究。先后在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际期刊上发表论文18篇,获得国际同行的认可。主持国家自然基金青年项目1项、山东省自然基金青年项目1项、青岛科技大学科研启动经费1项。
汪恕欣,青岛科技大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,青年长江学者,泰山学者青年专家,全球前2%顶尖科学家榜单入选者,Nanoscale新锐科学家,国家自然科学基金获得者,安徽省自然科学一等奖获得者(第二完成人)。2014年前往卡内基梅隆大学化学系学习交流,2016年获得安徽大学博士学位,并担任安徽大学化学化工学院特聘研究员。2020年以教授身份加入青岛科技大学材料科学与工程学院。主要从事合金纳米团簇的可控合成和构效关系研究。先后在PNAS、NSR、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem, Int. Ed.、Chem. Sci.等国际期刊上发表论文50余篇,共计他引4000余次,h-index指数40。
课题组网站:https://www.x-mol.com/groups/shuxin
Along Ma, Jiawei Wang, Yifei Wang, Yang Zuo, Yonggang Ren, Xiaoshuang Ma*, and Shuxin Wang*. Atomically precise M15 (M = Au/Ag/Cu) alloy nanoclusters: Structural analysis, optical and electrocatalytic CO2 reduction properties. Polyoxometalates, 2024, 3(2), 9140054.
https://doi.org/10.26599/POM.2024.9140054
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