大连化物所傅强研究组JACS：界面限域诱导CO2加氢反应中In2O3在TiO2上分散及催化性能增强

负载氧化物催化剂的表界面作为催化反应进行的重要场所，一直以来是材料和催化领域研究的重点。通过界面限域作用可以对氧化物催化剂表界面结构及理化性质进行调控，进而实现对活性中心及其上的反应路径和催化性能的有效调控。催化活性相在封闭空间中的限域催化体系已有系统的研究，而针对开放空间表界面限域催化的作用和本质目前还缺乏深入的理解。

近期，中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员（点击查看介绍）课题组通过物理混合In₂O₃和TiO₂构建了In₂O₃-TiO₂模型催化剂，发现在CO₂加氢反应中界面限域作用可以诱导In₂O₃纳米颗粒向TiO₂载体表面分散形成In₂O₃纳米薄层并提升催化活性（图1）。研究表明，In₂O₃纳米层与TiO₂的界面限域作用会促进In₂O₃薄层结构部分还原形成氧空位缺陷，但同时又会抑制In₂O₃过度还原到金属In，将限域InO_x纳米层在反应中保持在亚稳态，同时提升了催化活性和稳定性。该界面限域作用还可以拓展至多个In₂O₃-氧化物界面催化体系中，表现出很好的普适性。该成果最近在线发表在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

图1. 界面限域作用诱导CO₂加氢反应中In₂O₃在TiO₂表面分散及性能提升

电镜及原位XRD结果表明逆水汽变换（RWGS）反应中In₂O₃迁移分散至TiO₂表面并形成明显的包裹结构。HS-LEIS显示反应后样品表面Ti的离子散射信号消失，In信号强度显著增加。SR-XPS中随着X射线光子能量的减小，In₂O₃-TiO₂催化剂在反应后其最表面区域中的In 3d信号显著增强，上述结果表明In₂O₃主要分布在TiO₂表面并将其完全包裹。催化过程中In₂O₃-TiO₂活性随反应进行有明显上升（图2）。

图2. In₂O₃-TiO₂反应前结构及性能变化

电镜表明反应后在TiO₂表面形成无定形In₂O₃纳米层。EXAFS结果表明In₂O₃纳米层与TiO₂之间通过In-O-Ti化学键产生界面限域作用。通过原位XPS可以看出该作用下In₂O₃与TiO₂之间发生电子转移。TiO₂表面上In₂O₃的分散阈值约为0.8 g / 100 m²_TiO2（~2wt%），高于分散阈值的In₂O₃除形成限域In₂O₃纳米层外还以非限域In₂O₃纳米颗粒的形式存在（图3）。

图3. In₂O₃纳米层形貌结构

通过构建In₂O₃负载量与RWGS性能之间的关系可以看出，限域In₂O₃纳米层比纳米颗粒更有利于催化RWGS反应，且其表面为主要活性位点。准原位XPS和 H₂-TPR结果表明，在限域作用下TiO₂可以有效稳定表面亚稳态In₂O₃纳米层，在保持其高活性的同时提升稳定性（图4）。

图4. 限域In₂O₃纳米层催化及化学性质变化

在反应过程中，H₂可以将In₂O₃还原为In单质，后者在TiO₂表面流动迁移并被TiO₂表面羟基锚定从而实现In₂O₃的分散。还原性气氛可以诱导In₂O₃颗粒分散形成纳米层，氧化性气氛处理可以进一步使纳米层团聚为纳米簇（图5）。

图5. 气氛诱导In₂O₃在TiO₂表面结构演变过程及机理。

反应过程中，In₂O₃-TiO₂、In₂O₃-MnO 和In₂O₃-ZrO₂催化活性随反应进行均有提升且In₂O₃分散程度也有所增加，但In₂O₃-SiO₂、In₂O₃-Al₂O₃、In₂O₃-MgO和In₂O₃-CeO₂在反应过程中均有不同程度的烧结并导致催化活性下降，表明反应诱导In₂O₃在氧化物上分散并提升催化性能具备一定的普适性（图6）。

图6. 限域作用诱导In₂O₃-oxides催化剂结构演变普适性

总结

本文结合催化实验和原位表征，对RWGS反应诱导In₂O₃向TiO₂表面上的分散并提升催化性能进行了详细研究。结果表明H₂将In₂O₃还原形成In单质，随后被TiO₂表面羟基锚定形成In-O-Ti键实现分散。分散后的In₂O₃纳米层受到TiO₂界面限域作用的影响其电子和化学性质发生改变，其表面更易被部分还原生成氧空位同时更难被完全还原为In单质，因此催化活性和稳定性均得到增强。该限域作用在系列In₂O₃-氧化物催化体系中有一定的普适性，对理解开放空间氧化物界面限域以及“化学环境-催化结构-反应性能”之间的关系提供了研究基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO₂ Hydrogenation Reaction

Jianyang Wang, Rongtan Li, Guanghui Zhang, Cui Dong, Yamei Fan, Shuangli Yang, Mingshu Chen, Xinwen Guo, Rentao Mu, Yanxiao Ning, Mingrun Li, Qiang Fu*, and Xinhe Bao*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 5523–5531, DOI: 10.1021/jacs.3c13355

第一作者介绍

王建洋，本硕博毕业于大连理工大学，2021年加入中国科学院大连化物所傅强研究组开展博士后研究，主要从事气氛诱导氧化物-氧化物催化剂结构演变及其催化反应的研究。论文结果先后发表在J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.，J. CO₂ Util.等期刊。

通讯作者介绍

包信和，男，汉族，1959年生于江苏省。理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月起任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。

https://www.x-mol.com/university/faculty/178503 

傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO₂加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H₂等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至qfu@dicp.ac.cn。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22664