高硫掺杂的铜基催化剂通过二氧化碳电还原反应高效制取甲酸盐

近日，香港科技大学邵敏华教授（点击查看介绍）团队开发了一种高硫掺杂的铜基催化剂，这种催化剂可以在二氧化碳电还原转化过程中保持较高的硫掺杂水平，以此来高效制取甲酸盐，为高效低成本利用二氧化碳以及二氧化碳还原制取甲酸盐的工业化开辟了道路。

在日益严重的温室效应带来的负面影响和“碳中和、碳达峰”的政策背景下，通过电化学转化二氧化碳到具有附加价值的产品具有极强的现实意义。在此基础上，进一步提高单一产物的选择性和转化速率是二氧化碳电还原工业化的必要条件（一般来说，单一产物的分电流要大于100 mA cm^-2）。甲酸盐作为二氧化碳电还原产物家族中的一员，由于其本身的高能量密度、高市场价值以及高工业价值，一直备受瞩目。目前主流的二氧化碳电还原产甲酸盐的催化剂是基于后过渡金属的催化剂，包括铋、锡、铟以及铅，其甲酸盐法拉第效率可以在高分电流密度下依然保持高达90%以上。其高性能原因是由于这些后过渡金属催化剂可以在反应过程中倾向产生*OCHO而不是*COOH中间体，而前者被认为是产甲酸盐的重要中间体。另外，铜基催化剂由于其地壳含量高以及价格低廉，在二氧化碳电还原的应用前景会相对更好。硫掺杂的铜催化剂被认为是可以提高铜基催化剂对于甲酸盐的选择性。然而，由于在反应过程中铜会被还原而随之硫会脱落，硫掺杂的铜催化剂无论在甲酸盐选择性还是转化速率方面都无法和主流的后过渡金属催化剂相提并论。同时，硫的脱落也会严重影响该类催化剂的稳定性。

图1. 高硫掺杂铜基催化剂结构示意图

基于此，香港科技大学邵敏华教授团队通过CuS和CuSO₄•3H₂O晶相交错的前驱体，在电还原的方式下制取高硫保持率的Cu₂O催化剂。原位电化学拉曼光谱证明了在反应过程中CuS晶相中Cu-S键和S-S键的高效保持以及Cu₂O的生成；高分辨透射电镜确定了该催化剂具有大量的原生和电诱导晶界，这些晶界为该催化剂的高二氧化碳电还原活性提供必要条件。二氧化碳电还原测试结果显示，该催化剂在H型电解池中-1.0 V vs. RHE不补偿的电位下可以达到92%的甲酸盐选择性。在碱性流动池的测试中可以在较高的甲酸盐法拉第效率下（>80%）最高达到321 mA cm^-2的甲酸盐分电流密度。该数值已达到工业生产的需求。该性能优于绝大多数不含后过渡金属的铜基催化剂。理论计算表明S-S键的保持可以弱化催化剂和中间体的结合能，从而不仅使得反应路径上倾向于经历*OCHO中间体到甲酸盐，同时可以抑制析氢的副反应。

图2. 高硫掺杂催化剂在（a）H型电解池以及（b）碱性流动池中的产物分布

相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。文章的第一作者是香港科技大学的博士研究生王一诺，共同第一作者为香港城市大学的博士研究生许宏铭。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Sulfur-Doped Copper Catalyst with Efficient Electrocatalytic Formate Generation during the Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Reaction

Yinuo Wang, Hongming Xu, Yushen Liu, Juhee Jang, Xiaoyi Qiu, Ernest P. Delmo, Qinglan Zhao, Ping Gao, Minhua Shao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202313858

导师介绍

邵敏华

https://www.x-mol.com/university/faculty/49635