CJC | Concise Report-中国科学院上海有机所胡金波团队：烯烃和含碘亲电试剂之间的不同寻常的电子转移反应

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偕二氟烯烃是一类末端sp2碳上的两个氢原子被两个氟原子取代的烯烃。烯烃sp2碳上的氢原子被一个或多个氟原子取代后，往往会具有独特的化学性质和生理活性。因此，偕二氟烯烃近年来受到越来越多的关注和研究。中国科学院上海有机化学研究所胡金波团队在该领域做出了开创性和系统性贡献（Org. Lett. 2010, 12, 1444. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17302. Org. Lett. 2014, 16, 102. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14496.）。

烯烃的亲电加成是烯烃双官能团化的一种传统方法。其中，烯烃和含卤亲电试剂（如NIS、NBS等）之间的亲电加成反应及机理在有机化学教科书中有着较好的概述。有机化学教科书中将烯烃和含卤亲电试剂之间的反应机制主要阐述为AdE2（双分子亲电加成）离子型机制。烯烃和含卤亲电试剂之间的反应研究有着近百年的历史。1936年，Bartlett等人通过对烯烃和溴素的反应动力学研究佐证了烯烃和溴素的反应机理经历了两步，并且溴素起到了活化剂的作用（J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 466）。1937年，Roberts等人首次提出桥式卤鎓离子中间体结构（J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 947），以解释烯烃的亲电卤化反应中所观察到的反式立体化学。上世纪50年代开始，陆续有研究表明烯烃和卤代亲电试剂在形成鎓离子之前会先形成一个电子给体-受体（EDA）复合物（J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1171），但这个EDA复合物被认为是非常活泼的，并且很快转化为桥式鎓离子中间体（J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2587. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6941. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2783.）。Olah等人指出，碳碳双键与I+形成的EDA复合物和桥式三元环状鎓离子物种在实验可测的物理和化学性质方面没有区别（J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2587.）。直到1995年，Herges等人首次获得了（E）-2,2,5,5-四甲基-3,4-二苯基己-3-烯和溴素的稳定EDA复合物（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12001）。然而，理论计算表明该复合物是属于Mulliken-outer-type，几乎不会或很少可能发生电荷转移（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12001. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1036）。2016年，Jackson等人提出了一种新的亲核试剂辅助烯烃活化（nucleophile-assisted alkene activation, NAAA）的AdE3-type途径（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8114），即烯烃被亲核试剂活化后，接受亲电试剂的加成。NAAA是对烯烃的亲电加成机制的一个补充。到目前为止，烯烃和含卤亲电试剂的亲电加成反应主要被描述为一个离子型反应（如经历鎓离子中间体）。

最近，中国科学院上海有机化学研究所胡金波课题组的博士研究生娄正钊（上海有机所与上海科技大学联合培养）等人通过对偕二氟烯烃和含碘亲电试剂（如NIS等）的研究，发现偕二氟烯烃和含碘亲电试剂之间能发生单电子转移的过程，而非教科书中描述的离子型过程，这种单电子转移的过程在以往报道的烯烃（包括偕二氟烯烃）和含碘亲电试剂的反应中也未被提及。这种单电子转移的过程需要可见光激发，在避光环境下并不会发生反应，而传统的离子型过程在避光条件下仍然可以顺利的进行。此外，单电子转移的模式提供了与传统离子型过程相反的区域选择性。随后，作者对不含氟烯烃和NIS进行研究，发现部分不含氟烯烃和NIS的反应在可见光下也存在着单电子转移的过程，但是反应主要还是以离子型过程进行。

图1  烯烃和含碘亲电试剂之间的单电子转移过程

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《中国化学（英文）》（Chinese Journal of Chemistry）创刊于1983年，半月刊，由中国化学会、上海有机化学研究所联合Wiley共同主办。期刊覆盖化学全领域，发表有机化学、无机化学、物理化学、高分子化学、分析化学、材料化学、能源、催化等各学科领域的原始性、创新性成果，期刊历史悠久、审稿流程严格。2022年度影响因子为5.4，JCI指数0.92，5年影响因子4.4，2022年度CiteScore为7.5，SNIP指标为 0. 859。其中科院分区为化学综合2区。期刊先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE等数据库。

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