[M(atrz)(IO3)2]n (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)：金属调控的含能杀菌MOFs材料- X-MOL资讯

当前位置： X-MOL首页 › 行业资讯 › [M(atrz)(IO3)2]n (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)：金属调控的含能杀菌MOFs材料

[M(atrz)(IO3)2]n (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)：金属调控的含能杀菌MOFs材料

材料

作者：X-MOL 2024-02-23

英文原题：Metal-Tuned Energetic Bactericide Characters: Synthesis and Theoretical Study of [M(atrz)(IO₃)₂]_n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn)

作者：Peipei Zhang, Jinhao Zhang, Shu Bu, Xin Huang, Lili Shi, Longjiu Cheng, Jichuan Zhang*, and Kun Wang*

在各类战争中，相较于武器直接造成的伤害，病毒和细菌都会造成后果严重且时间持久的二次甚至多次的毁伤。大量的研究与实验表明，I₂具有最好的杀菌效果，但由于其升华速度太快，不能直接使用。富碘含能材料是一种极具潜力的杀菌消毒材料，可以通过爆炸高效率大范围的释放以I₂应对各类原发或次生的生物细菌伤害。

文2-2.jpg

近年来，高能金属有机骨架（EMOFs）材料因其高密度、良好的热稳定性和高爆轰热等优点吸引了众多关注。目前，4,4′-偶氮-1,2,4-三唑（atrz）作为一种环境友好型双齿配体，含氮量高（68.27%），生成热高（878 kJ/mol），热稳定性好（T_d= 313 ℃），常作为EMOFs的骨架材料。同时，IO₃^-是含碘的常见高能阴离子，它们通常与中心配位，起到提高氧平衡和爆轰性能的作用。

文2-3.png

图1. (a/b) atrz 的分子结构；(c) [M(atrz)(IO₃)₂]_n (M=Zn/Co) 分子结构单元；(d) [M(atrz)(IO₃)₂]_n (M=Zn/Co) 的晶胞

鉴于配体atrz的高稳定性以及IO₃^-作为含碘阴离子的独特优势，本文在之前已获得的 [Cu(atrz)(IO₃)₂]_n配合物的基础上，新制备了其它五种过渡金属（M = Mn、Fe、Co、Ni和Zn）的EMOFs材料。在制备过程中，五种金属硝酸盐M(NO₃)₂、atrz和KIO₃以1:1:2的摩尔比，在80 ℃下获得了五种 [M(atrz)(IO₃)₂]_n，并且在溶液中获得了Co与Zn的配合物结构，如图1所示。

通过DSC热分解实验以及感度的测试，6种EMOFs的机械感度（IS）、摩擦感度（FS）以及初始分解温度（T_dec (ºC)）如表1所示：

文2-4.png

结构-性质的理论计算中，Mn/Fe/Co配合物中金属均采用高自旋方式参与八面体场配位。晶体结构中，分子间的I-O•••H-N氢键对结构稳定性起到了关键作用。态密度（DOS与pDOS）分析表明M-N键为最活跃化学键。6种配合物中金属的稳定化能顺序为Zn > Ni > Co > Cu > Fe > Mn。与此同时，电荷布局表明Zn-N与Zn-O之间存在最强的库伦作用，且Zn-N键同时存在最强的共价作用。此外，IO₃^-对结构的稳定化能甚至高于传统含能阴离子NO₃^-和ClO₄^-。因此，IO₃^-不仅具有杀菌能力，且具有良好的结构稳定性。

本文使用了从头算分子动力学（CPMD）方法获得了不同EMOFs的分解释能机理以及杀菌产物（I₂）的形成途径（图2）。IO₃^-逐渐释放O自由基和I碘自由基，从而形成I₂和金属氧化物（MO）。其中，含能杀菌剂的杀菌效率是通过I自由基的产生效率来进行评估的。6种配合物中，Zn²⁺电负性最高（10.38）的可成为I自由基形成I₂的载体，高效产生I₂，不同于Mn/Fe/Co/Ni/Cu配合物分解过程中生成 [M-O•]²⁺ 自由基和 [-IO₂]^-。因此，Zn配合物是该系列EMOFs中最具应用潜力的备选材料。