JACS：纳米石墨炔自组装与石墨炔自模板生长

石墨炔（GDY）是一种新兴的含有sp和sp²杂化碳原子的二维全碳材料，它的成功制备开创了人工合成新型碳同素异形体的先例。自2010年被首次合成以来（Chem. Commun. 2010, 46, 3256-3258），石墨炔在催化、能量转换与储存、光电、信息、智能器件等众多领域展现巨大应用潜力，石墨炔独特的化学与电子结构引发的新概念、新现象和新性质改变了人们对传统碳材料在合成、性质以及性能等方面的认识，正在产生影响碳材料发展的原创性成果。理论研究表明，最稳定的双层和三层石墨炔的六边形碳环采取Bernal方式堆积：沿石墨炔两个相邻的炔链角等分线（AB-2）或一个炔链(AB-1)发生面内滑移堆积。然而，由于石墨炔层间强的π-π作用力，使得单层或少层石墨炔的可控制备，以及对石墨炔堆积模式的调控极具挑战性。

近日，中国科学院化学研究所李玉良院士（点击查看介绍）团队李勇军研究员（点击查看介绍）在Journal of the American Chemical Society 杂志上发表研究论文，基于分子间弱相互作用力，利用不同空间取向基团修饰状纳米石墨炔（nanoGDY），调节纳米石墨炔组装和堆积模式，获得沿C₉₀平面旋转26.1°具有AB-3堆积的o-TBGDY，或沿炔键滑动形成AB-1堆积的TBGDY。特别地，当长C12烷基链间隔取代C₉₀外围大位阻基团，减小分子间位阻，获得具有一维纳米纤维形貌、AB-2堆积的C12-TBGDY（图1）。在深入研究nanoGDY结构-物性基础上，作者提出以nanoGDY为模板均相生长石墨炔，一系列光谱、电镜结合理论计算表明，六乙炔基苯前驱体（HEB）先吸附于nanoGDY表面偶联形成含脱氢苯并[18]轮烯单元的石墨炔片段，石墨炔片段脱离nanoGDY表面再作为自模板继续生长得到ABC堆积的晶态石墨炔薄膜。

图1. 石墨炔层间可能的堆积模式。红色、蓝色和紫色箭头表示两层间面内滑移或旋转导致不同的堆积模式。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

1. 新型纳米石墨炔的合成及其溶液下的自组装行为

在前期制备纳米石墨炔o-TBGDY基础上（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5400-5409，点击阅读详细），本研究提出在纳米石墨炔（nanoGDY）外围引入炔基大位阻基团，获得更大尺寸和高产率TBGDY。或采用通过分步偶联方式，在纳米石墨炔外围间隔引入1-十二烷增溶链和大位阻基团获得C12-TBGDY（图2a）。一系列光谱结合理论计算研究了nanoGDY在不同溶剂和浓度下聚集体结构和光谱行为（图2），发现TBGDY和o-TBGDY在CHCl₃溶液主要以单体和二聚体形式存在，但在稀CHCl₃中TBGDY逐渐解离成单分子，荧光量子产率提升至46.9 %（1×10^-7 M in CHCl₃）。随着外围大位阻基团减小，分子间π-π增强，C12-TBGDY在溶液相更易以多聚体形式存在。

图2. (a) 三种纳米石墨炔结构，(b) 三种纳米石墨炔的MALDI-TOF MS质谱，TBGDY (c)和C12-TBGDY (d)在不同配比CD₂Cl₂/CS₂混合溶剂中的¹H NMR图，(e) C12-TBGDY在不同温度下¹H NMR，其中CD₂Cl₂/CS₂ (v/v 1:1)。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

2. 纳米石墨炔在固态下的自组装

采用溶剂扩散法获得TBGDY单晶，结构解析表明TBGDY属于pbca空间群。由于外围基团π-π堆叠最大化，使得TBGDY结构中C₉₀平面发生轻微畸变（图3b）。TBGDY在C₉₀平面沿炔键滑动1.4 Å形成AB-1堆积模式二聚体（图3a, b）。相比之下，o-TBGDY在静电势互补和外围基团弱作用共同驱使下沿C₉₀平面旋转26.1°形成AB-3堆积的稳定二聚体（图3c, d）。C12-TBGDY结构中烷基链的引入降低了层间位阻，使结晶变得困难。但随着甲醇/三氯甲烷溶剂挥发自组装成一维纤维，PXRD结合理论模拟证明C12-TBGDY分子间以AB-2模式堆积，其中顶层苯环沿垂直于下层苯环边缘的方向移动了0.246 nm（图3e-j）。上述晶体结构和XRD结果表明，C₉₀外围大位阻取代基空间取向和数目能调控纳米石墨炔聚集行为，获得AB-1、AB-2和AB-3堆积纳米石墨炔。

图3. TBGDY (a, b)和o-TBGDY (c, d)晶体结构的俯视图(a, d)和侧视图(b, c)，C12-TBGDY纳米纤维的TEM (e-g)和AFM (h)图像，(i) C12-TBGDY纳米纤维的PXRD图，(j) C12-TBGDY纳米纤维的堆积模拟和分子尺寸的标记。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

然而，在纳米石墨炔聚集体中并未观察到ABC堆积模式。以o-TBGDY的单晶结构中可以提取出六边形二维层为线索（图4a-c），本研究进一步探索衬底对纳米石墨炔堆积影响，提出以铜网作为碳衬底组装纳米石墨炔。HRTEM研究发现TBGDY和o-TBGDY选区电子衍射（SAED）模式为晶态六边形结构（图4f, i），晶面间距为0.47 nm（图4e, h），结果表明纳米石墨炔以ABC模式堆积，这与石墨炔稳定堆积模式相匹配，为纳米石墨炔作为模板指导二维石墨炔生长奠定了基础。

图4. 纳米石墨炔在基底上的组装：(a) o-TBGDY晶体结构中提取的二维六边形分子层，(b) o-TBGDY在衬底上的组装模型，(c) 纳米石墨炔以ABC堆积模型，TBGDY (d-f)和o-TBGDY(g-i)的TEM图像 (d, g)和高分辨TEM图像 (e, h)和选区电子衍射模式(f, i)。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

3. 纳米石墨炔作为模板生长石墨炔

基于纳米石墨炔与六乙炔基苯前驱体间π-π作用，以及与石墨炔之间晶格匹配，本研究选择Eglinton偶联方式，以纳米石墨炔为模板和催化剂，获得超薄褶皱形态的石墨炔（图5b-e）。特别地，TBGDY在CHCl₃溶液中以ABC模式在反应瓶表面堆积，诱导生成黑色金属光泽层状石墨炔薄片（图5f-j）。一系列光谱结合电镜手段研究表明纳米石墨炔为模板生长的超薄石墨炔纳米片和石墨炔薄片缺陷少，结晶度高。机理研究表明纳米石墨炔空腔首先原位吸附、锚定Cu(OAc)₂。其次，纳米石墨炔兼具模板和催化剂偶联HEB生成含脱氢苯并[18]轮烯单元的石墨炔片段，该片段从纳米石墨炔表面脱离可继续作为自模板生长得到石墨炔薄片。

图5. (a) nanoGDY为模板生长GDY示意图，GDY超薄纳米片簇的SEM (b)、TEM (c)、STEM/EDS图谱 (d)和AFM (e)图像，(f) 晶态GDY薄片的SEM图像，(g) 晶态GDY薄片的TEM图，晶态GDY的SAED图 (h)和HRTEM图 (i)，晶态GDY薄片的HRTEM图 (j)，(k) GDY超薄纳米片簇和晶态GDY薄片的C1s区高分辨率XPS图，(l) GDY超薄纳米片簇和晶态GDY薄片的拉曼光谱，激发波长为473 nm，(m) GDY超薄纳米片簇和晶态GDY薄片的(αhν)²- hν曲线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结

本研究通过不同空间位阻取代基来修饰纳米石墨炔，调控其堆积模式，获得AB-1、AB-2和AB-3堆积模式纳米石墨炔。在外围取代基和衬底的共同影响下，纳米石墨炔自组装成ABC堆积，这与石墨炔稳定堆积模式相匹配。基于此，提出以纳米石墨炔为模板在均相条件下生长二维皱褶石墨炔超薄纳米片簇；在硬模板支撑下，TBGDY在基底以ABC堆积诱导了晶态石墨炔薄片的生长。该工作为石墨炔堆积结构的调控和晶态石墨炔的生长提供一定的实验积累和技术支撑。

近日，该工作发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者为中国科学院化学研究所博士生胡桂林，贺静怡为共同第一作者。通讯作者为李勇军研究员。该工作得到科技部变革性技术关键科学问题专项、国家自然科学基金等资助支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-assembly of Wheel-shaped Nanographdiynes and Self-template Growth of Graphdiyne

Guilin Hu, Jingyi He, Jing Chen, Yongjun Li 

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 4123–4133, DOI: 10.1021/jacs.3c12810

导师介绍

李玉良

https://www.x-mol.com/university/faculty/15487 

李勇军

https://www.x-mol.com/university/faculty/160221