中国科学院半导体研究所王智杰&曲胜春团队Carbon Energy：Cs-N成键，Cs掺杂g-C3N4层间载流子传输通道

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研究背景

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种新兴的可见光响应半导体光催化剂，具有组成元素地球储量丰富、制备简单、共轭聚合物性质的灵活性、热稳定性和化学稳定性良好等优势。本征g-C₃N₄仍然受光生电子空穴复合速率较高和催化活性位点不足的限制，而无法获得令人满意的光催化性能。元素掺杂和构建异质体系等策略被证明可以帮助改变这一困境。在g-C₃N₄中掺杂碱金属元素具有调节光电性能的潜力，并且具有易于处理和操作稳定的优点，引起了广泛关注。目前，g-C₃N₄的碱金属元素掺杂多集中在Na+、K+掺杂，而据预测，掺杂的碱金属元素的原子量越大将更有益于g-C₃N₄光催化性能的增强，这使得铯（Cs）成为有望进一步发展的候选掺杂元素。值得注意的是，迄今为止，有关Cs掺杂对g-C₃N₄光催化性能影响的研究提供了相互矛盾的证据。

成果介绍

中国科学院半导体研究所王智杰&曲胜春团队对已报道的Cs掺杂g-C₃N₄（CCN）光催化剂所面临的困境进行梳理，发现传统的碱金属掺杂采用高温诱导使碱金属元素自发扩散，而采用高熔点CsX(X=Br, Cl)前驱体则面临缓慢的扩散和掺杂动力学问题，导致不均匀或不精确的掺杂。为了克服上述问题，团队首次采用低熔点的乙酸铯前驱体，在低温下，乙酸铯迅速转变为流动相，快速渗透入富氮有机物中，实现均匀且充分的Cs掺杂。结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，验证Cs元素的层间掺杂模式，提出层间Cs原子与g-C₃N₄中的吡啶氮之间的键合。这种微观构型被证明能够进一步拓宽可见光吸收范围、促进层间电荷传输，并提高电荷分离效率。此外，构建了CCN与CdS的Z scheme异质体系，实现了载流子分离效率提高和9.02 mmol g-1 h-1的可见光制氢效率。这项研究为层状g-C₃N₄的掺杂调控提供了新的视角。

研究亮点

■    首次采用低熔点乙酸盐前驱体，改善传统掺杂过程中掺杂元素扩散动力学缓慢的问题；

■    确定了Cs层间掺杂模式，证明Cs-N成键有助于g-C₃N₄层间载流子传输及电荷分离，厘清Cs掺杂对g-C₃N₄光电性能的有利调控机制；

■    构筑CCN与CdS的Z scheme光解水体系，实现载流子分离效率提高。

图文解析

图 1：g-C₃N₄ (CN)及Cs掺杂g-C₃N₄ (CCN)的形貌和元素分布。(A)和(B)展示了在不同分辨率下CN的透射电子显微镜（TEM）图像；(C-F)为在不同分辨率下CCN的TEM图像；(G)为典型CCN样品的TEM-EDS元素分布情况；(H)和(I)为CCN的原子分辨级HAADF-STEM图像，其中白色的亮点代表均匀分布的Cs元素；(J)为典型CCN样品在HAADF-STEM模式下的元素分布情况。

图 2. 材料表征。(A-C)CN和CCN样品中C 1s、N 1s和Cs 3d的XPS谱图；(D)CN和CCN样品的FT-IR图谱；(E)CN和CCN样品的XRD图谱；(F)CN和CCN样品的固态13C MAS NMR图谱；(G)CN和CCN样品的氮气吸附-脱附曲线。

图 3. 光吸收和能带结构。(A)CN和CCN样品的DRS图谱；(B)CN和CCN样品的Tauc曲线；(C)CN和CCN样品的VB-XPS图谱；(D)CN和CCN样品的能带结构带边位置。

图 4. CCN光催化性能表征。(A)CN和不同Cs掺杂比例CCN的析氢速率；(B)无牺牲剂的情况下，2.5CCN样品在不同温度下的析氢性能；(C)2.5CCN对RhB、TC、SA和2,4 DCP的降解性能；(D)2.5CCN降解RhB、TC、SA和2,4 DCP的一级速率常数拟合曲线；(E)自由基猝灭RhB的降解率；(F)自由基猝灭TC的降解率。

图 5. CCN/CdS异质体系光催化性能表征。(A)2.5CCN和2.5CCN/CdS在不同反应温度下的光催化析氢性能比较；(B)2.5CCN和2.5CCN/CdS的表观量子产率；(C)2.5CCN和2.5CCN/CdS的20 h连续制氢测试；(D)CN、2.5CCN和2.5CCN/CdS光电极的光电流密度比较；(E)2.5CCN/CdS样品在选择性光沉积Pt和MnOx颗粒后的TEM图像，内嵌图反映了EDS线扫区域；(F)EDS线扫结果，其中Mn元素来自MnOx颗粒，Pt元素来自光沉积Pt颗粒，C、N和Cs元素来自CCN，Cd和S元素来自CdS。

图 6. 载流子动力学表征。(A)为CN、CCN、CCN/CdS样品的SPV图谱；(B)为CN、CCN、CCN/CdS样品的TPV图谱；(C)为CN、CCN、CCN/CdS样品的TRPL图谱；(D)为CN和CCN样品的Mott-Schottky曲线。

图 7. DFT理论计算。(A)为CCN和CN的差分电荷密度图；(B)和(C)为CCN和CN的差分电荷密度在选定晶面上的投影。表明了Cs-N成键及二者之间的电子交换和相互作用，并且沟通了g-C₃N₄层间电荷传输。

图 8. 调控机理分析。(A)为CCN样品光催化析氢和降解污染物的示意性机理图；(B)为根据实测平带电位计算出2.5CCN和CdS在接触前的能带结构；(C)反映了可能存在的II型结构，电子最终迁移至2.5CCN的导带，这与选择光沉积结果相反；(D)反映了可能存在的Z scheme体系，界面处形成Z型电子迁移，光生电子保留在CdS导带发生还原反应，这与选择性光沉积结果一致。

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。