Nature：烂泥也能“扶上墙”

副标题：通过“气候中性”的氢等离子体还原从赤泥中提取“绿色”钢

1888年前后，奥地利化学家拜耳（Carl Josef Bayer）开发了一种从铝土矿生产氧化铝的方法。先将铝土矿和NaOH溶液混合加热，铝土矿所含氧化铝可以在NaOH溶液中溶解成铝酸钠，过滤去除沉淀后，向铝酸钠溶液中添加Al(OH)₃晶种使Al(OH)₃重新析出，而剩下主要含NaOH的母液则重新用于处理下一批铝土矿；得到的Al(OH)₃通过煅烧即可制备Al₂O₃。这一工艺中的化学反应，我们在高中化学中应该都学过，不过，现如今全球近乎95%的工厂仍在采用改良的拜尔工艺来生产Al₂O₃ ^[1]。

巴西阿卢米尼奥的大坝，水库中含有2500万立方米的“赤泥”。图片来源：Nature [2]

拜耳工艺好是好，但也存在不小的问题——那些被过滤出来沉淀。它们含大量的氧化铁，还有氧化硅、钙质、氧化钛以及未反应的氧化铝等，呈现为红褐色，外观与红土相似，因此被称为“赤泥”。

“赤泥”主要氧化物比例。图片来源：Nature

目前，全球的“赤泥”存量已经超过40亿吨，并以每年1.755亿吨的速度增长 ^[3]。作为一种不受欢迎的强碱性副产品，每年只有~3%的“赤泥”得到回收，主要用于建筑材料。其余则被堆放在露天，占用了宝贵的土地；或排入河流，对河道下游的环境和个人财产构成威胁。

“赤泥”的危害。图片来源：J. Hazard. Mater.^[3]

近日，德国马克斯普朗克钢铁研究所Isnaldi R. Souza Filho等研究者在Nature 杂志上发表论文，介绍了一项利用氢等离子体将“赤泥”转化为单质铁的技术。氧化铁（III）在热力学上不如熔体中的其他氧化物稳定，仅需要十几分钟，就被等离子体还原，形成液态铁。再基于密度差异，液态铁从炉渣中轻松地分离出来，纯度超过95%，且几乎没有有害元素，如S、P和C的存在，可以直接用于炼钢。该工艺操作简便迅速，在使用绿氢及可再生能源的情况下有助于实现碳中和目标，提高两大金属行业的可持续性。

利用氢等离子体从“赤泥”中提取铁。图片来源：Nature [2]

在等离子体还原的初始阶段，“赤泥”先转化为复杂的粘性氧化物融体。富含铁的部分被还原成液态金属铁，随着还原时间的增加，铁的提取量逐渐增加。反应10分钟后，15 g“赤泥”中可提取2.6 g金属铁，接近基于热力学计算的理论极限。考虑到初始“赤泥”中含铁量27.8%（4.17 g），金属铁转化率为62.4%。如果再考虑到燃烧失重和蒸发效应，实际转化率估计约70%。

剩下的氧化物（研究者称之为“还原赤泥”）则呈现暗黑色，在反应5分钟后，pH值从初始的10.5降低到9，15分钟后进一步降到7.5。换句话说，这个过程不仅有助于提取金属铁，还可以中和残余物质，有助于在其他行业（如建筑业）中直接使用。

赤泥的危害以及氢等离子体处理法。图片来源：Nature

通过对样品进行元素分析，剩余氧化物中的铁含量减少，而氧含量变化不大，表明该方法对提取金属铁具有很强的选择性。XRD测试显示，氧元素从铁的氧化物转移到其他金属氧化物中，或少部分与氢反应产生水。氧化铁在被等离子体还原过程中，并未经历Fe₃O₄和FeO相的阶段，而是在1分钟后主要形成Fe_2.5Ti_0.5O₄，随着还原时间的增加，进一步形成Al₂FeO₄，成为铁元素的主要载体。

氢等离子体处理“赤泥”的相演变。图片来源：Nature

经过1分钟还原的“赤泥”中，就出现了微米级铁颗粒。树枝状的氧化物与XRD分析中Fe_2.5Ti_0.5O₄化合物相对应，并开始形成富含Al的Al₂FeO₄相。而经过10分钟还原后，样品上下层存在巨大差异，顶部区域几乎不存在铁元素，底部则富含大量铁液滴，剩余未转化的铁仍旧存在于Al₂FeO₄相。

经过1分钟还原处理的“赤泥”的微观结构。图片来源：Nature

经过10分钟还原处理的“赤泥”的微观结构。图片来源：Nature

作为对比，采用相同的装置，在非还原性等离子体（Ar气体）氛围下处理15 g“赤泥”。5分钟后，样品中出现FeO相以及少量纯铁（0.27 g），比使用氢等离子体处理得到的纯铁少得多（1.34 g）。从经济角度，该工艺具有经济可行性，可能为行业开辟可行的途径，还原处理非常快速，同时具有较低的CO₂排放和更低的加工成本，更有利于“赤泥”的废物管理和氧化铝工业的可持续发展。

还原性和惰性等离子体气体对比。图片来源：Nature

“这是一个简单的一步过程，无需对‘赤泥’进行预处理，具有可持续性，并且提取的铁几乎不含有害元素，无需复杂精炼，适合进一步钢铁生产”，作者强调说，“此外，氢等离子体还原方法是通用的，可能还适用于其他金属提取，如稀土金属”。^[2]“我感到非常惊讶，将15克赤泥在炉中还原约10分钟后，发现了珍珠般大小的几乎是纯铁的液态球体”，Souza Filho说，“这节省了大量能源”。^[4]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Green steel from red mud through climate-neutral hydrogen plasma reduction

Matic Jovičević-Klug, Isnaldi R. Souza Filho, Hauke Springer, Christian Adam & Dierk Raabe

Nature 2024, 625, 703–709. DOI: 10.1038/s41586-023-06901-z

参考文献：

[1] P. S. Reddy, et al., Properties and assessment of applications of red mud (bauxite residue): current status and research needs. Waste Biomass Valori. 2021, 12, 1185-1217. DOI: 10.1007/s12649-020-01089-z

[2] Nature NEWS: Iron extracted from hazardous waste of aluminium production. 

https://www.nature.com/articles/d41586-024-00071-2 

[3] X. Liu, et al., Characteristic, hazard and iron recovery technology of red mud - A critical review. J. Hazard. Mater. 2021, 420, 126542. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.126542

[4] Science NEWS: Zapping ‘red mud’ in plasma turns mine waste into valuable iron. 

https://www.science.org/content/article/zapping-red-mud-plasma-turns-mine-waste-valuable-iron 

（本文由小希供稿）