在光电领域和生物成像方面,单组份有机室温磷光材料展现出广泛的应用潜力。传统的有机室温磷光材料主要通过1(n, π*)至3(π, π*)的系间窜越(ISC)实现。近期,南开大学的赵东兵教授(点击查看介绍)团队与中国科学院大学的彭谦教授(点击查看介绍)团队在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences)上发表了他们的新研究,通过扭曲共轭体系,激活了1(π, π*)到3(π, π*)跃迁,提出了一种实现纯有机磷光材料的新方法。该团队设计并合成了一种不含孤对电子的新型有机磷光骨架——八元环硅并联苯,该材料在低温条件下的磷光寿命长达6.5秒。为了在室温下实现磷光,他们通过计算电声耦合识别了非辐射衰减的主要途径,并通过结构优化,引入甲基以限制分子内旋转,减小了非辐射跃迁速率knr,成功实现了室温磷光(480 ms)。此外,基于结构分析,他们运用化学几何驱动的分子工程方法开发了一种新型描述符,进一步将室温磷光寿命提升至794毫秒。这项工作不仅开发出具有新颖骨架结构的有机磷光材料,而且展示了计算化学在材料发现中的应用潜力,证明了通过纯(π, π*)跃迁实现三线态发光的可行性。
在室温下,大多数有机分子难以展现磷光,主要因为两个限制:一是从S1/Sn到T1/Tn的跃迁受限,难以形成三线态;二是T1至S0的非辐射衰减速率(knr)通常远高于辐射速率。传统解决方案是在共轭体系中引入重原子(如N、O、Br)以实现1(n, π*)至3(π, π*)的ISC过程,但这增加了T1状态下的3(n, π*)组分,加快了T1至S0的跃迁速率,不利于实现长寿命的室温磷光(图1A和1B)。因此,作者考虑采用非传统的1(π, π*)至3(π, π*)通道来实现ISC。通过增加共轭体系的非平面性,可以加速1(π, π*)至3(π, π*)的ISC,同时避免加快T1至S0的辐射跃迁速率。因此转向了碳氢骨架的芳烃,提出采用限制旋转的扭曲骨架作为解决方案。这种结构既不过于平面也不过于扭曲,能在加速ISC的同时避免T1至S0过程中的快速非辐射衰减,从而为实现室温磷光提供了新的可能性(图1C)。
图1. 有机磷光材料的原理与思路
在先前研究扩环反应时,作者发现硅环并联苯骨架1在77 K下展现1.7秒的磷光寿命,这证明了扭曲的π系统能有效诱导1(π, π*)到3(π, π*)的ISC过程,而室温下没有磷光。他们推测通过优化化合物1的结构,如增加π单元以增强刚性,有望将其发展为高效的室温磷光发射体 (图2)。因此,他们首先开发了一种镍催化的cross-dimerization方法,通过2a和3a的扩环实现了4aa的合成。作者团队在低温下测量了4aa的磷光寿命,发现其在77K时达到6.5 s,这是单组份有机系统中观测到的最长之一。从1.7 s到6.5 s的延长表示了非辐射跃迁受到了一定限制,但是还不足以实现室温磷光发射。因此他们利用黄昆因子计算,揭示了与URTP相关的主要非辐射衰减通道是联苯轴的旋转。基于此,他们通过在分子结构中进一步引入刚性组分,在桥上芳环与硅相邻的位置引入甲基,进一步抑制了非辐射衰减,成功使化合物4ab在520 nm处具有0.48秒衰减时间的室温磷光(图2)。随后作者通过稳态光谱和瞬态光谱的分析进一步揭示了发光的来源是晶体中的excimer,并通过光谱和多尺度模拟证实了非辐射跃迁的抑制。
图2. 有机磷光材料的设计与优化
根据实验结果和计算的分析,没有孤对电子且非辐射衰减速率(knr)较小的分子更有可能成为具有超长余辉(URTP)的优秀有机磷光体。然而,尽管理论模型在之前开发室温超长磷光材料的研究中提供了重要见解,但大多数研究到目前为止主要关注于磷光发射的电子控制因素以及晶体堆积的总体特征对RTP性质的影响。在这里,作者提出了一种基于几何的URTP材料描述符ΔΘT1–S0/ΘS0,用以评估knr的值,从而能够识别出作者所开发的这一类含硅中环分子的RTP活性 (图3A)。通过精确的分子工程,作者团队构建了多种具有不同取代模式的骨架4 (图3B)。利用ΔΘT1–S0/ΘS0描述符和多尺度QM/MM计算,他们证明了这些结构上的变化可以改善分子间相互作用,并且显著的影响了非辐射跃迁。结果显示,ΔΘT1–S0/ΘS0低于30%的分子在室温下表现出超长磷光寿命 (图3C),并且通过结构优化,使这一类分子的室温磷光寿命进一步提高 (4ac, 794ms, 图3D)。
图3. 分子工程与基于结构的描述符的提出
总结
在该研究中,作者通过合成化学、物理设计和分子工程的结合,深入探索了八元环硅并联苯中环骨架作为高效有机磷光体的发展。首先,他们采用镍催化的交叉二聚化反应,成功合成了这种先前难以获取的骨架。在这个基础上,他们发现将π单元融入骨架的非共轭桥部分显著提升了磷光性能,创造了6.8s的长磷光寿命。
通过计算分析,作者深入理解了电声耦合和非辐射衰减通。在骨架的苯环引入甲基有效抑制了特定的衰减通道,使得室温磷光寿命达到0.48 s。此外,作者还开发了一种基于几何的设计指标ΔΘT1–S0/ΘS0,以评估并优化非辐射衰减过程,进一步将RTP寿命提高至0.79s。
整体来看,这项工作不仅揭示了利用1(π, π*)到3(π, π*)跃迁实现ISC的潜力,还展现了如何通过结合物理原理和计算建模,精确调控跃迁通道以发展新型有机磷光材料的广阔可能性。审稿人认为,他们的方法不仅在理论上开创了新的设计思路,而且实验结果也证实了这些思路的有效性。这为未来有机磷光材料的开发提供了重要的指导,同时也为光电领域的材料设计和应用开辟了新的道路。
上述研究成果近日发表于Proceedings of the National Academy of Sciences,通讯作者为南开大学的赵东兵教授与中国科学院大学的彭谦教授。文章第一作者为鞠成威(现为芝加哥大学博士研究生)、王希超博士(南开大学博士毕业生)、李勃(现为加州理工大学博士研究生)。
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Evolution of organic phosphor through precision regulation of nonradiative decay
Cheng-Wei Ju, Xi-Chao Wang, Bo Li, Qiushi Ma, Yuhao Shi, Jinyu Zhang, Yuzhi Xu, Qian Peng*, and Dongbing Zhao*
PNAS, 2023, 120, e2310883120. DOI: 10.1073/pnas.2310883120
导师介绍
赵东兵
https://www.x-mol.com/university/faculty/50103
彭谦
https://www.x-mol.com/university/faculty/117691
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