有机光伏D/A异质结光敏剂用于光催化水分解

氢能具有燃烧热值高、无有害排放等优点，被公认是理想的能源载体之一。而利用太阳能进行光催化分解水制氢是一种潜力巨大的“绿氢”制备技术。如何充分地吸收太阳能并产生自由电子是光催化反应的前提，因此光敏材料的设计是光催化研究的核心之一。与无机光敏材料相比，有机光敏剂分子结构易于剪裁、能带结构可通过官能团修饰等手段连续调控。因此有机光敏剂通常在可见及近红外光波段均有良好的响应，极大地拓宽了太阳光谱的利用范围。然而，有机材料本身骨架柔性，且聚集态主要通过π-π相互作用、氢键等较弱的非共价键形成。这导致有机光敏剂面临如下挑战：（1）分子间相互作用弱；这通常会造成局域激子较小的半径（小于1 nm）和较大的结合能（大于0.3 eV）。因此激子通过Förster或Dexter能量转移的扩散过程会被严重阻碍。同时，p轨道电子云不充分地重叠也会导致电子“hopping”传输受阻；（2）分子堆积的无序性；有机材料聚集体中隐藏较多的晶体缺陷或非晶区域，从而产生大量的载流子复合位点，导致载流子复合严重且迁移率低。

近三年来，有机光伏D/A异质结逐步发展为光催化分解水领域的新兴光敏材料，在太阳光利用、产氢速率等方面展现出巨大的优势。同时，D/A异质结的形成可成功缓解有机光敏剂面临的激子扩散长度小、光生载流子迁移率低、复合严重等挑战，使有机光伏D/A异质结成为一种非常具有潜力的光催化光敏剂。基于上述考虑，近日，天津工业大学郭亚肖教授和南开大学姚朝阳研究员合作，通过总结领域内典型的基于有机光伏D/A异质结材料的高效光催化体系，详细介绍了该类型光催化反应的基本原理及光催化性能的决定因素。同时进一步指出了有机光伏D/A异质结材料作为水分解光敏剂所面临的挑战（如何提升有机光敏剂激子扩散长度、纳米颗粒长期稳定性、微观形貌的精细调控等）。潜在的解决策略包括：i）开发在骨架上富含杂原子的二维共轭分子，以增强分子间堆积，提升堆积有序度，提高电荷迁移率；ii）开发具有高荧光量子产率或热激活延迟荧光特性的光敏剂，以抑制有机半导体中严重的电荷复合。iii）利用无机半导体包覆、有机光敏剂交联和低聚/聚合光敏剂等提升长期稳定性；iv）开发新型表面活性剂或引入高结晶度第三组分可能有效优化有机纳米颗粒的微观形貌；v）有机光敏剂中引入一些特定的官能团如羰基、羟基、氨基等，增强与过渡金属催化剂的相互作用，以促进电荷从光敏剂到催化剂的高效转移。

该工作系统总结了领域内有机光伏D/A异质结光敏材料的研究工作并阐述了其面临的重要挑战和潜在的解决策略，有望促进有机光伏D/A异质结光敏剂在光催化水分解反应中的进一步发展。

这一工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的第一作者是天津工业大学郭亚肖教授和硕士研究生孙佳源、郭涛。

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Emerging Light-Harvesting Materials Based on Organic Photovoltaic D/A Heterojunctions for Efficient Photocatalytic Water Splitting

Yaxiao Guo*^,†, Jiayuan Sun^†, Tao Guo^†, Yi Liu, Zhaoyang Yao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202319664