Science：嵌段共聚物中热力学稳定的“管道工噩梦”结构

十九世纪七十年代，Hermann Schwarz和他的学生描述了多种三重周期性极小曲面，这是一类在空间三个维度方向周期性重复且平均曲率为零的特殊曲面，包括典型的Gyroid结构、D型结构（Schwarz Diamond）和P型结构（Schwarz Primitive）等。前两种结构单元分别由三个管道和四个管道互相连接，而P型结构最复杂，由六个相交管道汇聚而成。类似的几何形状广泛存在于自然界中，如蝴蝶翅膀、甲虫外骨骼等。

三种极小曲面的结构单元

P型极小曲面单胞及周期排列。图片来源于网络 ^[1]

一百多年过去，随着聚合物理论发展，上世纪八十年代Stanislas Leibler通过理论计算预测了嵌段共聚物的相行为，以及嵌段体积分数、聚合度等与共聚物相图的关系 ^[2]。在论文中，他将复杂的管道连接结构——P型极小曲面戏称为“管道工噩梦（plumber's nightmare）”，并把命名权归功于Sol Gruner，随后这一结构被科学界广为所知。尽管嵌段共聚物可以自组装成有序的纳米结构，然而由于嵌段共聚物的构成以及链段构象不对称性，这类结构通常处于相图的热力学不稳定区域。

嵌段共聚物类型。图片来源：Macromolecules ^[3]

近日，韩国浦项科技大学（POSTECH）Moon Jeong Park课题组在Science 杂志发表论文，通过将小分子连接到嵌段共聚物末端，改变端基和连接基团的化学性质，发现了一种简单、可控的制备复杂网络结构的方法，并成功利用嵌段共聚物制备出稳定的“管道工噩梦”等多种空间网络结构。

多样性网络空间结构制备。图片来源：Science ^[4]

研究者首先合成了聚苯乙烯和环氧乙烷嵌段共聚物（PS-b-PEO，简称SEO），随后将末端的羟基转化为伯胺或二醇，再与乙烯基膦酸二乙酯（dPA）发生Michael加成，得到两种不同末端基团的SEO衍生物，分别称作SEO-N-dPA和SEO-O-dPA。经过冷冻干燥及130 °C退火一周后，两种共聚物均表现出独特的网络结构。

末端功能化的嵌段共聚物表现出多样化网络结构。图片来源：Science

当SEO-O-dPA样品从25 °C加热到50 °C时，小角X射线散射（SAXS）中（110）峰消失，发生了相转变。再从110 °C冷却到25 °C时，（110）峰又重新出现，证明结构的转变是可逆的，空间网络结构在室温下是热力学平衡的。研究者还发现，P型极小曲面可以通过弯曲形成D型、Gyroid型，共聚物节点之间合并和分裂的转变机制或许是导致发生相转变的原因，温度可作为热驱动开关。

SEO-O-dPA空间结构相转变。图片来源：Science

进一步研究发现，末端连接的dPA基团导致了高分子链的无定形区域被拉伸，结晶度降低，且与O相连的dPA基团对高分子（mPEO-O-dPA和SEO-O-dPA）结晶度的影响更为显著。在嵌段共聚物中，χ表示Flory-Huggins相互作用参数，包含高度不相容链段的嵌段聚合物称为“高χ”聚合物，反之称为“低χ”。高χN范围内，通过PEO链的拉伸促使末端基团有序排列，增加了SEO的P型结构（hex相）稳定性，且分子量越低，末端基团增强的相互作用使得相界面的相变移动变得越大。与任何热力学系统一样，焓和熵之间存在竞争，可以表达为自由能的最小化。研究者基于嵌段聚合物二组分比例、聚合度、Flory-Huggins相互作用等参数绘制出拥有不同末端小分子基团的嵌段共聚物SEO的相图。

末端功能化SEO网络结构稳定性的因素。图片来源：Science

类似地，其他嵌段共聚物也会受到末端基团间相互作用力的影响，并因此表现出不同空间结构。研究者又合成了聚苯乙烯和甲基丁烯嵌段共聚物（PS-b-PMB，简称SMB），这是一种疏水且无定形的聚合物，并在末端再次引入小分子。不同的小分子基团使得聚合物表现为不同的相，比如SMB-O-dCN为六方相（hex相），SMB-N-dCN中层状结构（lam相）则仍然存在。

末端基团对嵌段共聚物网络结构的普遍影响。图片来源：Science

“迄今为止，利用嵌段聚合物得到稳定的极小曲面空间结构非常罕见。我们的研究不改变聚合物主链，强调了末端基团的化学重要性”，作者在论文中强调，“这一研究为纳米技术在嵌段聚合物中的应用提供了一个重要平台”。康奈尔大学材料科学家Uli Wiesner评论称，“这是一项美丽的研究，找到了一种相对简单的方法来克服这些高阶节点结构的自由能壁垒……我相信研究者们将把这种影响空间结构的方法应用于更多领域”^[5]。

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Thermodynamically stable plumber’s nightmare structures in block copolymers

Hojun Lee, Sangwoo Kwon, Jaemin Min, Seon-Mi Jin, Jun Ho Hwang, Eunji Lee, Won Bo Lee, Moon Jeong Park

Science, 2024, 383, 70-76. DOI: 10.1126/science.adh0483

参考文献：

[1] Schwarz P-Surface

https://minimalsurfaces.blog/home/repository/triply-periodic/schwarz-p-surface/ 

[2] D. A. Huse & S. Leibler. Phase behaviour of an ensemble of nonintersecting random fluid films. J. Phys. 1988, 49, 605-621. DOI: 10.1051/jphys:01988004904060500

[3] C. M. Bates & F. S. Bates, 50th Anniversary Perspective: Block Polymers—Pure Potential. Macromolecules 2017, 50, 3-22. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02355

[4] A. J. Nedoma, Creating the “plumber’s nightmare”. Science 2024, 383, 28-29. DOI: 10.1126/science.adn016

[5] Thermodynamically stable ‘plumber’s nightmare’ structure self-assembles from block copolymers

https://www.chemistryworld.com/news/thermodynamically-stable-plumbers-nightmare-structure-self-assembles-from-block-copolymers/4018757.article 

（本文由小希供稿）