Angew：可见光驱动下闭环反应几乎完全的双稳态分子开关用于光信息记录

在当今飞速发展的信息时代，信息的记录显得尤为重要。固态硬盘、机械硬盘、闪存、光盘、胶片、纸张等是常用的信息记录介质，但人们迫切需要突破现有信息记录技术的极限，以满足未来日益增长的大容量、高速度、低能耗、长久安全的信息记录需求。发展新型信息记录材料和技术是重要的解决思路（C. Li* et al. J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 5703）。

分子开关（光致变色化合物）是分子级别的光控开关材料，具有超高速度和超高密度信息记录的潜力。二芳基乙烯分子开关具有独特的双热稳定性和优异的开关性能，从众多分子开关中脱颖而出。然而传统二芳基乙烯分子开关应用于信息记录时存在两个重要的挑战：（1）其光异构化闭环反应通常依赖于紫外光驱动。而紫外光存在光损伤性强、光毒性高、光源相对昂贵且对光学系统要求高甚至不兼容等问题。（2）对于信息记录而言，光照前后的变化越大，信号对比度越高，而二芳基乙烯的闭环反应转化率通常不超过90%，使得其光照后总是存在一定比例的开环态成分，这将不利于获得高信号对比度。可见光驱动的分子开关近年来引起了广泛关注，但具有定量（100%转化率）甚至接近定量转换能力的全可见光驱动的分子开关鲜有报道。

图1. 可见光驱动“准”定量闭环反应的双稳态分子开关（TPAP-DTE）和对照物（CZPP-DTE、CZP-DTE）的光异构化反应示意图及其光致变色性能。(a) 在405 nm短波可见光照射下TPAP-DTE的吸收光谱变化。(b) 365 nm 和405 nm光照下TPAP-DTE闭环反应效果对比（PSS = 光稳态）。(c) 在405 nm短波可见光照射下CZPP-DTE的吸收光谱变化。

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心李冲副教授、朱明强教授团队设计并合成了一种新型的高效可见光驱动的双稳态分子开关。他们巧妙地选择了有机电子学中常用的三苯胺苯基（TPAP）作为修饰基团，共轭封端二噻吩基乙烯（DTE）母核，构建了双向异构化反应都接近完全的全可见光驱动双稳态分子开关TPAP-DTE（图1）。得益于TPAP的强给电子共轭效应，开环态TPAP-DTE对短波可见光展现出良好的吸收和优异的响应性。有趣的是，当将TPAP基团换成与之结构非常接近但给电子能力弱些的咔唑基苯基（CZP）或咔唑基联苯基（CZPP）时，它们的可见光响应能力几乎丧失（CZPP-DTE 和 CZP-DTE）。在405 nm短波可见光照射下，TPAP-DTE实现了超过96.3％的闭环反应产率（通过¹HNMR和HPLC双重验证，图2），与365 nm紫外光照效果一致（图1b）；在长波可见光照射下（例如625 nm），闭环态TPAP-DTE又能够可逆地发生完全的开环反应。TPAP-DTE可被视为一种双向可见光驱动的‘准’定量转换分子开关。

图2. 通过 (a) ¹HNMR和 (b) HPLC双重检验双稳态分子开关TPAP-DTE在405 nm短波可见光照下的闭环转化率。

得益于精简的分子结构，TPAP-DTE具有优异的抗疲劳性。将TPAP-DTE掺杂在PMMA膜中制备成固态薄膜，经过100次完全（full）光开关循环后吸收依然无明显变化。并且在85 ℃和85％湿度条件下（空气中），老化测试1000小时后依然能够保留初始的开关能力，展现出优异的抗老化性和双稳态特性（图3）。基于此，作者将TPAP-DTE作为信息记录介质，利用常见的可见光光源实现了多阶高密度光存储（2³阶，单点可存储3 bit数据），可重写的二维码和防伪/加密（结合紫外光驱动的CZPP-DTE）的应用演示，效果良好。表明 TPAP-DTE分子开关是一种极具应用前景的光信息记录介质（图4）。

图3. 双稳态分子开关TPAP-DTE在PMMA介质中的循环开关性能和稳定性测试。(a) 在405 nm短波可见光和625 nm长波可见光交替照射下100次开关循环（检测吸收变化）。(b) 开环态和闭环态样品在空气环境双85条件下1000小时抗老化测试过程中的吸收光谱变化以及测试后的开关能力检验。

图4. 双稳态分子开关TPAP-DTE在可见光照射下的信息记录应用演示。(a) 基于吸收信号的多阶光存储（8阶）。(b) 可重写二维码。(c) 防伪与加密（结合常规紫外光驱动的分子开关形成多级变色系统）

该工作的主要创新点在于：1）通过强给电子共轭作用，实现了一种“准”定量闭环反应转化的分子开关，转化率超过96.3%（¹HPLC和HNMR 双重认证），且具有优异的抗老化性和热稳定性。2）三苯胺类化合物是被广泛应用的电子材料，该类分子的制备具有良好的便捷性和普适性。3）使用可见光光源实现了光信息记录应用，发展的多阶光信息存储技术是提高存储密度的一种有效方法。该工作为后续开发更高性能的分子开关材料及其光学应用（信息存储、防伪、智能材料、超分辨成像等）提供了指导意义。

以上相关成果最近发表在Angewandte Chemie International Edition 上。第一作者为华中科技大学武汉光电国家研究中心硕士生洪盼、通讯作者为李冲副教授，该工作在朱明强教授指导下完成，受到国家自然科学基金、国家重点研发计划以及武汉市知识创新专项等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Towards Optical Information Recording: A Robust Visible-Light-Driven Molecular Photoswitch with the Ring-Closure Reaction Yield Exceeding 96.3%

Pan Hong^#, Jing Liu, Kai-Xuan Qin, Rui Tian, Ling-Yan Peng, Yun-Shu Su, Zongsong Gan, Xiang-Xiang Yu, Lei Ye, Ming-Qiang Zhu and Chong Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202316706

通讯作者简介

李冲 副教授/硕、博导

华中科技大学 武汉光电国家研究中心

李冲，华中科技大学武汉光电国家研究中心副教授/硕、博导。2010年和2015年分别获得华中科技大学应用化学专业学士学位和光学工程专业博士学位（导师朱明强教授）。2015年10月起就职于华中科技大学武汉光电国家研究中心，2016年被聘为 “华中学者”晨星岗。研究兴趣为有机/高分子智能光响应材料，在荧光分子开关和聚集诱导发光材料及其光学应用方面开展了多项原创性的研究工作。近年来提出或发展了基于分子开关的超分辨荧光成像、多阶光信息存储和智能光响应弹性体的概念。目前以第一/通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.、JACS、Angewandte等重要学术期刊上发表论文47篇(2篇ESI高被引论文)，已获授权专利近20项。曾获 “湖北省优秀博士学位论文奖”和“全国光学工程学科优秀博士学位论文提名奖”。

非常欢迎化学、高分子、材料、生物、物理、光电等学科背景同学报考本课题组的博士和硕士，也诚邀感兴趣的博士后加入我们！（联系邮箱：chongli@hust.edu.cn）

https://www.x-mol.com/university/faculty/68976