基于{Nb(V₅)}五角星的类富勒烯铌钒笼簇构筑

多钒氧簇（POVs）是多金属氧簇（POMs）的一个重要分支，合成结构新颖的POVs具有重要的研究意义。与以{MO₆}八面体为主构筑的POMs不同，POVs中V原子呈现出多种配位几何构型。由于{VO₅}四方锥构型的存在，使POVs易形成有趣的笼状结构。自1978年，首例笼状{V₁₈}合成以来，一系列高核POV笼簇，如{V₁₅}、{V₁₆}、{V₁₈}、{V₂₂}、{V₃₄}、{V₃₀Sb₈}先后被报道。尽管如此，POVs的核数仍然远远小于其他POMs分支，例如：{Mo₃₆₈}、{Nb₂₈₈}、{W₁₁₉Se₈Fe₂}等。在POVs在构筑中，缺少可以利用的构筑基元，这可能是导致POVs发展缓慢的一个原因。具有类富勒烯结构的团簇，因其独特的分子美学和有趣的物理化学性质引起了研究人员的广泛关注。在类富勒烯团簇的形成中，五边形基元扮演着重要的作用。对于POV簇而言，由于V原子半径较小，难以形成{V(V₅)}五角星基元，因此合成具有类富勒烯结构的POV笼簇面临着巨大挑战。

图1. 类富勒烯POV笼簇合成思路。

近日，北京理工大学胡长文教授（点击查看介绍）、迟瑛楠教授（点击查看介绍）与华南师范大学兰亚乾教授（点击查看介绍）合作，首次在POV簇的合成中引入铌源，调控Nb、V的水解与聚合速率，利用铌源水解产生的{NbO₇}诱导生成异金属{Nb(V₅)}五角星构筑基元，制备了一例具有I_h对称性的纯无机类富勒烯POV笼簇：K₁₁Na₄H₃{(V₂O)V₃₀Nb₁₂O₁₂(H₂O)₁₂}·37H₂O（V₃₀Nb₁₂，图1）。该化合物由12个{Nb(V₅)}五角星通过与5个相邻的{Nb(V₅)}五角星通过共用V原子组装而成。在类富勒烯V₃₀Nb₁₂中，30个V原子恰好位于截半二十面体的顶点上。从几何角度上看，V₃₀Nb₁₂所在的截半二十面体和富勒烯C₆₀所在的截角二十面体可看作一对兄弟，两者都属于阿基米德固体，都由正十二面体截边而形成（图2）。

图2. 类富勒烯V₃₀Nb₁₂的结构示意图。

在V₃₀Nb₁₂中，12个Nb原子连接形成一个正二十面体{Nb₁₂}，嵌套在V原子形成的三十二面体{V₃₀}中，Nb原子恰好位于五边形的中心（图3）。这种排布方式将{Nb₁₂}的I_h对称性传递到整个POV骨架。这一拓扑结构与已经报道的{Ti₄₂}相似。不同的是V₃₀Nb₁₂笼簇是一个纯无机结构；而{Ti₄₂}是一个被异丙醇包裹的官能化笼簇。此外，以V₃₀Nb₁₂为前驱体，加入Cu源和乙二胺，得到了一例Cu配合物修饰的一维链状结构：[Cu(en)₂]_0.8[Cu(en)(H₂O)₂]_0.7[(V₂O)V₃₀Nb₁₂O₁₀₂(H₂O)₁₂] ∙21H₂O∙4.5en（Cu-V₃₀Nb₁₂）。

图3. (a) V₃₀Nb₁₂与Ti₄₂笼簇对比；(b) 一维Cu-V₃₀Nb₁₂的结构与合成。

V₃₀Nb₁₂可以溶于水中，ESI-MS测试不仅证明该结构在水中保持稳定，而且发现在笼簇内部存在两个V原子。IR和PXRD证明，V₃₀Nb₁₂浸泡在常见的有机溶剂中结构保持稳定。BVS和XPS数据表明，V₃₀Nb₁₂结构中所有的V均为正四价。PXRD表明，V₃₀Nb₁₂在空气中放置一年以上结构保持稳定。在V₃₀Nb₁₂水溶液循环伏安测试中，可以观察到两个V^IV→V^V氧化峰和一个V^V→V^IV还原峰。此外，Cu-V₃₀Nb₁₂作为电催化剂，室温条件下，无需添加额外的氧化剂或添加剂可实现甲苯的转化，得到苯甲醛和N-N-苄基乙酰胺两种高附加值产物，总法拉第效率达到99.7%。

图4. V₃₀Nb₁₂的质谱、浸泡稳定性、XPS及CV测试。

综上所述，该研究不仅成功制备了首例纯无机的类富勒烯V₃₀Nb₁₂笼簇，而且发现了新的{Nb(V₅)}五角星构筑基元，利用这一基元有望构建其他新颖的POV笼簇，推动POM化学的发展。

这一研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，北京理工大学化学与化工学院博士研究生张迪为第一作者，北京理工大学迟瑛楠教授和华南师范大学兰亚乾教授为共同通讯作者。该工作得到了河北师范大学林政国教授、河南大学张超教授、哈尔滨工业大学方习奎教授的帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fullerene-like Niobovanadate Cage Built from {(Nb)V₅} Pentagon

Di Zhang, Changan Wang, Zhengguo Lin, Long-Zhang Dong, Chao Zhang, Zishuo Yao, Peng Lei, Jing Dong, Jianxin Du, Yingnan Chi, Ya-Qian Lan, and Changwen Hu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202320036

导师介绍

胡长文

https://www.x-mol.com/university/faculty/8898 

迟瑛楠

https://www.x-mol.com/university/faculty/374904 

兰亚乾

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733