近年来，卤化物钙钛矿材料由于其在太阳能电池和发光二极管器件中的优越表现，而受到了广泛关注。相较于钙钛矿薄膜，钙钛矿单晶缺陷密度低、晶界少，因此，其展现出更为优异的光电性能，包括更长的载流子寿命、更高的荧光量子产率和电荷传输效率。目前，钙钛矿单晶通常通过液相法合成。然而，由于结晶速度快并发生于液相环境中，在生长过程中，不可避免地会在钙钛矿晶体中引入杂质、空位等缺陷。这些缺陷会成为电子空穴对的复合中心和载流子陷阱，也能促进钙钛矿中的离子迁移。因此，钙钛矿半导体器件的性能，往往受制于液相合成的单晶的质量。相比之下，气相合成的钙钛矿单晶，则表现出更高的晶体质量。目前，已有通过气相法、在无催化剂参与的条件下，直接在云母、氧化硅和蓝宝石等衬底上生长出高质量钙钛矿单晶的报道。显而易见，其生长机制并非传统的、常用于合成纳米结构的“气-液-固（V-L-S）”生长机制。但在此类气固相变中的具体的晶体生长机制，目前并不明确。另一方面，缺陷在单晶中的分布在多数情况下是未知的，受生长过程的影响。在高温时，晶体中已有的缺陷还可被激活并移动。因此，对于一些工作温度较高的半导体器件如激光器、热电发电器等，钙钛矿晶体材料缺陷相关的高温稳定性尤为重要。

近日，杨一鸣教授研究团队针对化学气相沉积合成CsPbBr₃微米片单晶这一过程，提出了一种新的缺陷诱导的“两步法”晶体生长机制；并在随后的高温退火过程中，发现了CsPbBr₃单晶反常的退火导致的光电性能下降的现象。

“两步法”生长机制是指CsPbBr₃微米片的缺陷诱导的两步生长过程：包括缺陷诱导的形核过程和晶体逐层生长过程。这种两步生长机制在卤化物钙钛矿中是首次被发现。对CsPbBr₃微米片进行高温退火处理后，其表现出反常的荧光强度降低、流子寿命缩短和光电性能下降的现象，这与高温退火能提高半导体晶体质量的普遍认知相悖。研究人员利用空间分辨扫描探针技术，最终确定了异常退火效应的起因：CsPbBr₃微米片生长时在中心区域形成的缺陷，能够在高温下移动，并扩散到微米片外围区域，导致材料和器件性能的整体退化。这项工作表明，卤化物钙钛矿的热稳定性与其生长机制是密切相关的。杨一鸣教授团队的此项研究成果，为制备器件级高质量卤化物钙钛矿单晶提供了新的思路。

图5 CsPbBr₃光电探测器光电性能测试图

Bao Y, Wang H, An M, et al. Defect-modulated synthesis and optoelectronic properties in chemical vapor deposited CsPbBr₃ microplates. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6307-5.